北航,开年第一篇Nature Nanotechnology
纳米技术 2021-01-08

氢经济是当前全球重点议题之一,是燃料电池汽车行业发展的基础。压缩氢气极大地限制氢气的存储密度以及安全性,现有的材料难以满足存储容量和实际操作的需求。开发全新的储氢材料和技术,是燃料电池领域的关键议题。


固态储氢材料,似乎大有可为。


对于车载应用,储氢材料需要尽可能地满足以下条件:

1)高质量容量

2)高体积容量

3)高储氢稳定性

4)高循环稳定性

5)快速动力学

6)接近环境的工作条件

7)高安全性

8)低成本


固态储氢材料


迄今为止,科学家开发了各种固态储氢材料,根据储氢材料和氢气之间的相互作用机理不同,主要分为两类:

1)高比表面积的多孔材料,主要通过物理吸附捕获氢分子。这类材料具有相当大的容量,优异的动力学性能和更好的循环性能。但是,由于吸附作用力较弱,必须在极低的温度(例如-200 ℃)和高压下才能正常工作。

2)金属氢化物材料,主要通过化学键捕获氢分子。 LaNi5是其中的代表,由于其对氢的化学吸附强度适当,可以在环境条件下存储和释放氢气,但其存储容量很低(小于2 wt%)。可以满足镍氢电池的应用,却无法达到FCVs的要求。Mg基轻质金属氢化物具有更高的储氢能力,但是其化学键过强导致氢气释放困难,通常需要300-400°C的高温才能克服热力学的能量障碍。


由此可见,与氢的适度相互作用,是开发实际储氢材料的关键。


1987年,G. J. Kubas等人发现,室温下可通过弱化学吸附作用将H2可逆地储存到过渡金属配合物中。最近,Antonelli等人也报道了一种Kubas型材料-氢化锰分子筛,在室温、120 bar H2下可储存10.5 wt% H2。这些技术有可能达到美国能源部(DOE)的目标,但是,与传统的金属氢化物不同,Kubas型材料的氢吸附-解吸与物理吸附相似,表现出对H2压力的线性依赖性。也就是说,系统必须维持较高的H2压力才能将氢存储在材料中。为了使储氢材料更加实用,储氢机理和储氢系统仍需要突破。


MXene新突破


有鉴于此,北京航空航天大学水江澜等人报道了氟化刻蚀处理MXene实现高性能室温储氢的新进展。


研究人员通过HF酸对多层Ti2CTx MXene进行部分刻蚀,在室温、60 bar H2中实现了8.8 wt. %的氢存储性能(是以往报道的相同压力条件中,室温储氢材料性能的2倍)。在室温、1 bar空气气氛中,仍可以实现~4 wt. %的氢存储。


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图1. Ti2CTx氟化刻蚀高性能储氢


这种氢存储是稳定、可逆的过程,通过压力能够在低于95 ℃可控的释放(释放速率较快,同时循环性能较好)。研究表明,储氢机理是基于纳米泵效应的亚纳米层空间弱吸附作用。


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图2. 储氢循环性能


储氢机理


通过机理研究,作者发现该材料中亚纳米层空间(6.8 Å)、材料中的-F官能团是实现高储氢效应的关键,材料通过纳米泵现象产生对氢的弱化学吸附作用,在Ti2CTx和氢气之间产生比较合适的相互作用,实现了在温和条件中能够可逆的在层空间进行氢气存储。


当纳米层空间间距增加,储氢性能发生衰减,Ti3C2Tx(9.9 Å)、L-Ti3C2Tx(13.5 Å)的储氢能力分别为1.25 wt %、0.44 wt %;


研究人员还考察了修饰-F官能团对储氢性能的影响,当组成为Ti2C(OH)x,首次吸附H2的能力达到7.97 wt %,但是吸附后释放的H2仅仅为3.12 wt %,随后的循环中只能吸附2.64 wt %。显示了Ti3C2Tx材料中修饰-F有效的改善了储氢性能。通过FTIR表征发现,未修饰-F的材料中在首次储氢处理后,较强的Ti-O/Ti-OH峰消失,说明了未修饰-F无法可逆储氢的原因。


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图3. 储氢机理


小结

总之,这项研究发展了一种新型的室温储氢材料,并对其机理进行了系统研究。这种储氢技术有可能适用于各种纳米材料,尤其是具有大量亚纳米孔和可化学修饰内表面的纳米材料。这种储氢机制为设计实用化的储氢材料提供了更多新的思路。


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第一作者:Shiyuan Liu

通讯作者:水江澜

通讯作者单位:北京航空航天大学


参考文献:

Liu, S., Liu, J., Liu, X. et al. Hydrogen storage in incompletely etched multilayer Ti2CTx at room temperature, Nature Nanotechnology 2021,

DOI: 10.1038/s41565-020-00818-8

https://www.nature.com/articles/s41565-020-00818-8

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