1. Chem. Soc. Rev.: 分子和非均相水氧化催化剂的最新进展
开发可靠的水氧化催化剂（WOC）是实现大规模人工光合作用的关键。WOC研究已发展为两个主要分支，即分子催化剂和非均相催化剂。经过数十年的研究，在这些独立的领域已经发展出了多种设计原则和大量的机理见解。有鉴于此，瑞士苏黎世大学的G. R. Patzke等人，综述了用于水氧化的分子催化剂和非均相催化剂的研究进展。1）首先提供了不同核的分子WOCs领域的最新进展，以及当前的机理见解。在操作条件下提供分子完整性的WOCs是在原子水平上阐明反应机制和结构明确的结构-功能相关性的理想平台。然后，以代表性的例子说明了近年来异质WOCs的机理研究进展和设计策略，并讨论了其在机理研究中的固有局限性。最后，讨论了分子型和非均相型WOCs之间知识转移的案例，以突出结合两种催化剂的优点的优势。2）在过去的几十年里，分子策略和异质策略并行，在设计新的WOCs方面带来了巨大的进展。由于分子WOCs极大地方便了原子水平上的机理和结构研究，因此可以作为模型系统来研究金属中心和配体对反应路径和催化活性的多种相互作用和影响。与此同时，异质WOCs的机理研究取得了快速进展，但其活性位点的operando监测仍然存在挑战。3）目前对分子型和异质型WOCs各自的优缺点有了越来越多的了解，将其直接结合到混合系统中有如下四种策略：(1)分子型WOCs和活性非均质表面异质结结构基元的发现，极大地促进了双方在寻找下一代WOCs过程中设计原则和力学模型的统一。(2)反过来，将分子WOCs的构效关系应用于非均相体系的构建可以加速对未解决问题的直接澄清。(3)此外，这种交叉研究有助于消除SAC等多相分子体系与低程度掺杂固体之间的界线。(4)此外，有针对性地构建杂化和封装催化剂体系，是将分子WOCs的分析可及性和合成灵活性与多相载体的经济稳定性相结合的关键。
纳米催化学术QQ群：256363607J. Li, et al. Molecular and heterogeneous water oxidation catalysts: recent progress and joint perspectives. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS00978D
2. Nature Commun.: 仿生笼式铂催化剂用于高位点选择性的氢化硅烷化反应
天然酶由于其活性位点周围的微环境而表现出无可比拟的选择性，但是如何设计人工催化剂以实现类似的性能却是催化界面临的巨大挑战。有鉴于此，北京航空航天大学刘宇宙教授等人，报道了当使用多孔笼状配体用于改变催化活性位点周围环境时，选择性较低的铂催化剂变得具有较高的活性和选择性，可用于催化各种与工业相关底物的氢硅化反应。1）该催化剂可回收利用，其活性是Karstedt催化剂的十倍以上。尺寸选择性催化和Michaelis-Menten动力学等性质有力的支持了提出的仿生酶模型。2）通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）等多种技术进行的机理研究揭示了含Pt-C和Pt-Si键的活性物质，并证实了硅氢化反应中的Chalk-Harrod机理。这种独特的催化剂不仅表现出广阔的底物范围，而且表现出有趣的尺寸选择性催化作用。3）这种仿生催化剂通过笼子的限域效应表现出显著的位点选择性，将小的位阻差异放大成分子内类似功能群的显著反应变化。
纳米催化学术QQ群：256363607Ganghuo Pan et al. Biomimetic caged platinum catalyst for hydrosilylation reaction with high site selectivity. Nature Communications, 2021.DOI: 10.1038/s41467-020-20233-whttps://doi.org/10.1038/s41467-020-20233-w
3. Nature Commun.: Green 不经非晶态碳的石墨化过程利用CO2绿色合成石墨
在没有过渡金属催化剂的情况下，在低温下对石墨进行环境友好的合成是一个巨大的挑战。有鉴于此，浙江大学潘洪革教授、上海理工大学郑时有教授和浙江工业大学张文魁等人，报道了一种绿色高效的方法，在没有过渡金属催化剂的情况下，在较低温度下从二氧化碳合成石墨。1）探索了一种绿色、超低温、高效的方法，在不经过非晶碳石墨化过程的情况下，利用CO2合成具有可控微观结构和形貌的石墨。2）事实证明，合成石墨的动力学势垒是不经过非晶碳石墨化过程而合成石墨的主要原因。随着将CO2和氢化铝锂（LiAlH4）的混合物加热到126℃，这是迄今为止合成石墨的最低温度，在3s内将CO2转化为石墨亚微米薄片。3）当用作锂存储材料时，石墨亚微米薄片具有出色的倍率性能和循环性能，在1.0 A g-1下经过1500次循环后可逆容量约为320 mAh g-1。总之，该工作为低温下从温室气体中合成石墨提供了一条途径。
碳材料学术QQ群：485429596Liang, C., Chen, Y., Wu, M. et al. Green synthesis of graphite from CO2 without graphitization process of amorphous carbon. Nat Commun 12, 119 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20380-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-20380-0
4. Nature Commun.: 利用光合作用激发的电子-质子转移介体提高热光催化CO2转化活性
自然光合作用是通过连续的水分解和二氧化碳还原反应进行的，是一种有效的二氧化碳转化策略。有鉴于此，中科院长春应化所WangYing和陕西科技大学李英宣等人，通过使用等离激元Bi作为电子-质子转移介体，可以模拟光合作用以提高CO2-CO转化率。1）用Bi电极对H2O进行电还原可同时产生O2和储氢的Bi（Bi-Hx）。随后将获得的Bi-Hx用于在光照射下生成电子-质子对，以将CO2还原为CO; 同时，Bi-Hx还原为Bi，完成催化循环。2）这种两步策略避免了O2的分离，并且在没有牺牲试剂和助催化剂的情况下，CO的生产效率为283.8μmolg-1 h-1，是纯Bi的9倍。3）理论/实验研究证实，这种优异的活性归因于形成的Bi-Hx中间体改善了电荷分离，降低了CO2还原过程中的反应壁垒。
光催化学术QQ群：927909706Li, Y., Hui, D., Sun, Y. et al. Boosting thermo-photocatalytic CO2 conversion activity by using photosynthesis-inspired electron-proton-transfer mediators. Nat Commun 12, 123 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20444-1https://doi.org/10.1038/s41467-020-20444-1
5. JACS: 可见光驱动旋转离散超分子金属环中的分子马达
超分子组装中的分子马达的组织结构允许放大和传递运动以及集体运动，是迈向未来响应系统的重要一步。金属配位驱动的超分子金属环定向自组装为在具有良好几何结构的大结构中定位多个马达单元提供了强有力的策略。于此，华东理工大学曲大辉、华东师范大学杨海波和诺奖得主Ben L. Feringa等人介绍了一种吡啶基修饰的分子马达配体（MPY），它与具有不同几何结构的双Pt（II）受体配位后，组装成不同大小和形状的离散金属环。1）这种配位导致分子马达的吸收带发生红移，使这些机动化的金属环对可见光产生响应。光化学和热异构化实验表明，金属环中马达的光驱动旋转与溶液中自由MPY的光驱动旋转相似。CD研究表明，与旋转循环中每个异构化步骤相关的螺旋度反转得以保留。2）为了探索集体运动，将含三聚体马达的金属环与肝素通过多种静电相互作用聚集在一起，以构建多组分分层系统。SEM、TEM和DLS测量表明，光响应和热响应分子马达单元能够选择性地操纵二级超分子聚集过程，而不离解一级金属环结构。这些可见光响应的金属环，与内在的多个旋转马达，提供了合作行动、动态分层自组装系统和自适应材料的前景。
Zhao-Tao Shi, et al., Visible-Light-Driven Rotation of Molecular Motors in Discrete Supramolecular Metallacycles. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c11752https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11752
6. JACS：含芳基脂肪酸C(sp3)C(sp2)两重C-H键活化
开发实用性的C-H/C-H偶联反应目前仍具有较高挑战，但是仍具有吸引人的前景，该过程构建C-C键的过程中无需对有机分子的C-H键进行预先活化，有鉴于此，美国斯克利普斯研究所余金权等报道了脂肪酸的循环性C(sp3)-H/C(sp2)-H偶联反应，具体通过基于环戊烷的单N保护β-氨基酸配体。该反应通过价格合理的Na2CO3·1.5H2O2作为氧化剂，反应中产生的副产物为水，能够构建一系列生物重要分子结构，包括四氢萘、色烷、茚满等。随后作者考察了通过该方法学在(±)-russujaponol F全合成中的应用，能够以简单易得的苯乙酸、特戊酸出发，通过连续4步反应得到(±)-russujaponol F。1）以2-甲基-2-乙基-4-苯基丁酸（1a）作为反应物，以10 mol % Pd(OAc)2/10 mol % L配体，加入1倍量LiOAc，2倍量Na2CO3·1.5H2O2，在HFIP中60 ℃中反应12 h，从而生成苯并环己烷基乙基乙酸（2a）。对配体L进行筛选，结果发现当配体为L9(环戊基甲酸邻酰胺)，该反应的产率达到78 %。2）反应机理。Pd(OAc)2和配体作用，生成PdIIL，随后催化剂对底物分子进行C(sp3)-H键活化，生成中间体int-I，随后Na2CO3·1.5H2O2对int-I进行氧化加成，通过形成两个Pd-OH，将PdII氧化为PdIV，从而生成int-II。随后进行二次C-H键活化反应，对底物中的芳基C(sp2)-H进行活化，通过还原消除反应，构建了苯并环烷烃结构的羧酸。
Zhe Zhuang, et al, Rapid Construction of Tetralin, Chromane, and Indane Motifs via Cyclative C–H/C–H Coupling: Four-Step Total Synthesis of (±)-Russujaponol F, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12484https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12484
7. JACS：揭示析氧反应过程中钙钛矿材料表面演化的动态稳定的活性中心
钙钛矿型氧化物在碱性介质中是一类重要的析氧反应（OER）电催化剂，然而其活性中心仍然难以捉摸。近日，美国阿贡国家实验室Nenad M. Markovic，Pietro P. Lopes报道了一种具有化学计量比的Sr掺杂的LaCoO3单晶（La1-xSrxCoO3，LSCO-x，其中x表示Sr原子浓度）作为钙钛矿型氧化物电极材料在纯碱电解液中的OER催化性能。1）研究人员揭示了LSCO-x 的OER活性源于几nm厚的Co hydr(oxy)oxide （CoOxHy）层，它可以与电解液中微量的Fe(aq)相互作用，从而产生动态稳定的活性中心。2）原子分辨率的异位IL-STEM、拉曼光谱和原位ICP-MS表征结果显示，稳定的hydr(oxy)oxide层的形成是由A位溶解和O-vac形成所诱导的表面演化的结果。3）基于实验和密度泛函理论（DFT）的结果显示，与其他CoOxHy基材料相比，CoOxHy/LSCO表面层的稳定性提高了10倍，活性-稳定性因子（ASF）值提高了3倍。研究结果为设计具有活性和稳定的钙钛矿型氧化物OER材料提供了指导。
电催化学术QQ群：740997841Pietro P. Lopes, et al, Dynamically Stable Active Sites from Surface Evolution of Perovskite Materials during the Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc, 2021DOI: 10.1021/jacs.0c08959https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08959
8. JACS：稀土原子四面体结构修饰Ca14AlBi11
特拉华大学Svilen Bobev等报道了在Zintl相中Ca14AlBi11将稀土金属Tm、Lu部分取代Al原子，首次实现了通过镧系金属取代主族元素的位置，这种晶体化学现象未在以往的材料中被发现过，该项发现的重要意义在于通过稀土元素在晶体结构中的四面体结构配位现象，可能实现新型Tm-、Lu-取代修饰化合物的合成。1）Tm、Lu在晶体中具有双重作用，对Ca、Al两种原子位点都进行取代，其中在Al位点上的取代作用更加重要，产生微弱扭曲的四面体配位结构。
纳米合成学术QQ群：1050846953
Sviatoslav Baranets, et al, Caught in Action. The Late Rare Earths Thulium and Lutetium Substituting Aluminum Atoms in the Structure of Ca14AlBi11, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11026https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11026
9. JACS：共价和聚合定向设计COFs用于白光发光二极管
二维共价有机框架（COFs）的结构具有多样性，并可以通过有机构筑单元的系统调控优化其发射性能，是一类有前景的有机发光材料。然而，设计策略与决定其光物理性质的关键结构参数的基本理解之间存在巨大的知识鸿沟。近日，马凯特大学Jier Huang等报道了两个具有高发射性质的sp2-C-COF（TAT-COF 和TPB-COF），并研究了其结构（共轭和聚集）与其光吸收/发射，电荷转移（CT）和激子动力学的直接相关性。1）TAT-COF 和TPB-COF分别是由2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMTA）与星形单体2,7,12-三甲酰基-5,10,15-三乙基三吲哚（TAT）和1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB）通过Knoevenagel缩合反应制备的。2）研究表明，直接在LED灯条上涂覆合成的COFs即可获得白光。3）时间分辨吸收和发射光谱以及计算预测的组合研究表明，平面度，共轭，偶极矩的方向和层间聚集不仅决定了COFs的光捕获能力，而且还可以控制激子弛豫途径和光致发光量子产率。该工作不仅证明了COFs作为有机发光材料的巨大潜力，而且还为高发射COFs的合理设计应如何考虑COFs结构（共轭和聚集）提供了前所未有的见解。
光电器件学术QQ群：474948391
Sizhuo Yang, et al. Conjugation- and Aggregation-Directed Design of Covalent Organic Frameworks as White-Light-Emitting Diodes. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11719https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11719
10. JACS：缺氧引发超小氧化铁纳米粒子自组装，放大肿瘤成像信号
缺氧是大多数实体肿瘤普遍存在的现象，严重影响肿瘤对化疗和放疗的反应。了解肿瘤缺氧在患者中的分布和程度，对临床提供个性化治疗具有重要意义。然而，如果没有足够的血管，用于临床成像技术的传统造影剂将难以在实体肿瘤的缺氧区域积累，从而导致体内缺氧的检测成为一大挑战。为了解决这一问题，国家纳米科学中心陈春英等人开发了一种新型的缺氧成像探针，由缺氧触发的自组装超细氧化铁(UIO)纳米颗粒和组装响应荧光染料(NBD)组成，提供双模式的体内成像。1）在此策略中，使用硝基咪唑衍生物作为缺氧敏感部分，在缺氧下构建UIO纳米粒子的分子间交联，不可逆地形成更大的纳米粒子组装体。缺氧触发的UIO自组装不仅放大了其t2加权MRI信号，而且通过将其形成的疏水环境融入自组装中，提高了NBD的荧光强度。2）体内实验结果进一步证实了此缺氧成像探针能够及时显示肿瘤内部区域的MRI信号，其信号增强表现为长期有效的特征，并逐渐达到3.69倍放大。同时，该探针在肿瘤切片缺氧区也表现出明显的绿色荧光。3）此外，还开发了一种MRI差值法，以可视化三维分布和描述缺氧肿瘤区域在整个小鼠体内的范围。4）由于此缺氧显像探针在低氧肿瘤内具有显著的穿透和积累效率，因此此缺氧显像探针也可以作为低氧靶向给药的多功能平台，同时可以监测其与低氧相关的治疗效果。
生物医药学术QQ群：1033214008Huige Zhou, et al. Hypoxia-Triggered Self-Assembly of Ultrasmall Iron Oxide Nanoparticles to Amplify the Imaging Signal of a Tumor. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c10245https://doi.org/10.1021/jacs.0c10245
11. JACS：Bi修饰紫精分子用于光催化、电子中介体
西安交通大学何刚等报道了通过紫精结构、Bi原子合成了一系列Bi桥联紫精异构体分子（BiV2+），通过对紫精分子中的N进行烷基化、芳基化处理，实现了对光/电化学性质的调控，这种含Bi紫精分子含有较好的还原性，同时在空气、室温的温和条件中具有磷光效应。通过这种过程首次实现了磷光活性的紫精分子，此外这种BiV2+首次实现了同时作为光催化剂、电子介体用于可见光催化交叉脱氢偶联。1）合成Bi-紫精分子。以3,3’-二溴-4,4’-联吡啶（1）、n-BuLi反应，随后加入1.2倍量PhBiCl2，以40 %的产率合成目标产物分子2。随后和MeOTf在DCM或者加入卞溴反应，修饰烷基；或者以Cu(OAc)2作为催化剂，和Ar2I+OTf-在DMF中反应，对2分子修饰芳基。
光催化学术QQ群：927909706
Wenqiang Ma, et al, Phosphorescent Bismoviologens for Electrophosphorochromism and Visible Light-Induced Cross-Dehydrogenative Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c12015https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12015
12. JACS：Ni催化苯甲醇直接芳基化
通过金属催化剂将醇通过交叉偶联反应转化非常重要，但是此类转化通常需要多个反应步骤，有鉴于此，兰州大学舒兴中等报道了一种交叉偶联方法直接对醇进行官能团化修饰，这种反应方法学通过Ni催化对苯甲醇进行交叉亲电芳基化反应，以杂环芳基亲电试剂作为偶联试剂。1）该方法学兼容广泛的反应底物，包括电子富集、电子缺乏、邻位/间位/对位修饰的杂芳基亲电试剂（比如Ar-OTf、Ar-I、Ar-Br以及惰性Ar-Cl原料分子）。能够对醛、酮、酰胺、酯、腈、硫砜、呋喃、苯并噻吩、吡啶、喹诺酮、Ar-SiMe3、Ar-BPin、Ar-SnBu3等官能团。2）该方法是对目前的构建二芳基甲烷的复杂过程的一种简单方法学补充。机理研究结果显示，反应通过在Ni催化作用中原位生成苄基草酸酯，随后通过芳基亲电试剂反应。
Peng Guo, et al, Dynamic Kinetic Cross-Electrophile Arylation of Benzyl Alcohols by Nickel Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c12462https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12462
