第一作者：牛淑文，蔡金言

通讯作者：王功名

通讯单位：中国科学技术大学

研究亮点：

1. 介绍了MoS₂的基本结构及其本征的HER活性。

2. 总结了提升MoS₂的HER活性的电子结构调控方法，展望了其未来的发展前景，为设计高性能HER电催化剂提供指导。

研究背景

Pt基电催化剂是目前最佳的电化学析氢（HER）催化剂，但是其极度的稀缺性和昂贵的价格严重阻碍了其进一步的工业化应用，因此，为了开发低价高效的HER催化剂，作为一种典型的二维过渡金属卤化物（2D-TME）的MoS₂由于自然丰度高，价格低廉，可调节的电子结构以及优异的化学稳定性，而被认为是有望代替Pt基材料的最佳候选催化剂。在过去的几十年里，尽管已经实现了MoS₂的HER性能的显著提升，但是和Pt相比仍然存在很大的差距。因此，提升MoS₂的HER性能仍然是电催化领域内的一个热点课题。

成果简介

有鉴于此，中国科学技术大学王功名教授等人总结了MoS₂的电子结构调控HER性能的最新研究进展，分别从能带结构调控，电子态调控，基面轨道取向，界面工程等几个方面展开讨论，深入探讨了MoS₂催化剂结构-性能关系，为未来设计高性能HER电催化剂提供理论指导。最后，还展望了在MoS₂电催化剂的设计中所面临的主要挑战和机遇。

图1. MoS₂催化剂电子结构的调控策略。

本文主要分为以下几个方面：

1) 介绍了HER的基本原理和评价指标;

2) 讨论了MoS₂的基本结构及其固有的HER活性；

3) 总结了提升MoS₂的HER活性的电子结构调控方法。

要点1：HER的基本原理和评价指标

HER的基本原理：

在酸性条件下：

H₃O+ + e- → H₂O + Had (Volmer)

Had + H₃O+ + e- → H₂O + H₂ (Heyrovsky)

Had + Had → H₂ (Tafel)

在碱性和中性条件下：

H₂O + e- → Had + OH- (Volmer)

Had + H₂O + e- → H₂ + OH- (Heyrovsky)

Had + Had → H₂ (Tafel)

评价HER催化剂的指标：

1) 起始电位（ƞ0），10 mA cm^-2电流密度下的过电位（ƞ10），交换电流密度（j0），塔菲尔斜率；

2) 界面电荷转移阻抗（Rct）；

3) 电化学活性面积（ECSA），双电层电容（Cdl）；

4) 转换频率（TOF）；

5) 稳定性，法拉第效率（FE）。

图2. HER的评估标准和测试技术。

要点2：二维过渡金属卤化物用于HER

----MoS₂的结构与性能

在MoS₂中，Mo原子由六个八面体或三棱柱形状的S原子配位，各单元彼此交联形成分层结构，并且在范德华力的作用下将各层堆叠在一起。MoS2在自然界中以2H-MoS₂，3R-MoS₂和1T-MoS₂的晶相存在，相比而言，三棱柱配位的2H相以ABAB形式堆叠，是最稳定的结构，而另外两种为亚稳态。MoS₂中原子的不同排列会导致形成不同的电子结构，从而影响电催化性能。

图3. MoX₂的三种最常见的晶体结构以及相应的能带结构分析：(a) 1T相，(b) 2H相，(c) 3R相（蓝色：Mo原子，橙色：S/Se/Te原子）[数据来源：https://materialsproject.org]。不同相的晶体场理论示意图：(d) 1T相，(e) 2H和3R相 MoS₂的晶体场论内的简化图示[Chem 2018, 4, 1510-1537]。

----2D-TMD的HER固有活性

DFT计算显示Mo-edge和S-edge是电催化的活性位点，为了充分利用催化中心并增强HER活性，应显著缩小尺寸以增加边缘部位的比例，或激活惰性基面以具有催化活性。有限的活性边缘位点和惰性基面是阻止2H-TMD催化性能进一步提高的主要因素。因此，提高每个位点的固有催化活性并激活惰性基底是2H-TMD用于HER的未来趋势。

图4. (a) 在pH = 0和电势U = 0时，氢气析出的吉布斯自由能图。(b) 当H覆盖率为50％时，Mo边缘处存在S单体的MoS₂基面图[J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5308-5309]。(c-e) 在Au (111)晶面上的MoS₂纳米颗粒的一系列STM图像。交换电流密度与(f) MoS₂面积覆盖率和(g) MoS₂边缘长度的关系（交换电流密度与MoS₂的面积覆盖率不相关，而显示出对MoS₂边缘长度的线性依赖性）[Science 2007, 317, 100-102]。

----优化HER活性的材料设计

（1）超浸润电极；

（2）形貌和尺寸调控；

（3）层和层间距的设计。

----提升TMDs的HER活性的电子结构调控方法

（1）能带结构的调控

图5. (a) MoS₂的能带结构，(b) 25％的S空位对MoS₂能带结构的影响，(c)由S空位引起的EF周围的轨道结构，(d) 不同浓度的S空位对MoS₂能带结构的影响，(e) 0％-10％应变对MoS₂的能带结构的影响[Nat. Mater. 2016, 15, 48-53]。(f) Zn-MoS₂，Fe-MoS₂和纯MoS₂能带结构的能级[J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15479-15485]。(g) Ni修饰的MoS₂的能带结构[Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1807086]。

（2）表面电子态调控

图6. (a) 在有O嵌入的MoS₂中的O原子附近的价带和导带的电荷密度分布[J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17881-17888]。(b) 在MoS₂和N-MoS₂的不同位置吸附H的吉布斯自由能[J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18578-18584.]。(c) P-MoS₂和MoS₂-EGMO催化表面的电子密度差图[J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,  4298-4308]。(d) 不同金属掺杂的MoS₂的电流（log(i0)）和ΔGHo关系的火山曲线[Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1594-1601]。

（3）轨道取向调控

图7. C-MoS₂的(a) 价带顶部的sp²杂化轨道的俯视图和侧视图（以红色虚线圆圈突出显示），和(b) 垂直于导带底部基面的空2p轨道（以红色虚线圆圈突出显示）。吸附在(c) C-MoS₂和 (d) MoS₂基面上的水的俯视静电势以及相应的侧视图键和非键轨道。(e) C-MoS₂和MoS₂的反应配位与相对能的关系图[Nat. Commun. 2019, 10, 1217.]。

（4）相和界面工程

图8. (a) 电池测试系统的示意图，(b) 代表预锂化过程的恒电流放电曲线[P. Natl. Acad. Sci. USA 2013, 110,  19701-19706]。(c-f) 不同Re浓度下RexMo_1-xS₂单层合金的STEM-ADF图像（左）与相应的原子映射图像（右）[Adv. Mater. 2018, 30, 1803477]。(g, h) 0H-PHNCM和0.05H-PHNCM的TEM（上部）和HRTEM（下部）图像，随着HZH量增加至(i) 1 ml和(j) 2.5 ml的TEM和HRTEM图像，(k) PHNCM形成的示意图，(l) 在1 M KOH中的HER极化曲线[Adv. Mater. 2018, 30, 1803477]。

（5）其他调控策略

图9. (a) 2H MoS₂中的H吸附能随着载流子浓度的增加而降低[Nat. Mater. 2016, 15, 1003-1009]。(b) 通过模板法合成具有DG形态的MoS₂的合成图[Nat. Mater. 2012, 11, 963-969]。(c) MoS₂催化剂中各种类型的催化活性中心的ΔGH[Nat. Commun. 2020, 11, 57.]。

总结与展望

在过去的几十年中，尽管已经实现2D-TMD催化性能的显著提升，但是其仍然有很大的发展空间，尤其是在通过调节2D-TMD的电子和轨道特性来实现更佳的催化应用方面。作者认为在未来的研究中应该关注以下几个方面：

（1）通过结合掺杂剂的多种作用，阴离子和阳离子共掺杂用于创建双活性位点是一种有效的调节MoS₂的电子结构的方法，需要用大量的理论计算和实验来筛选共掺杂元素。

（2）需要开发其他具有良好电导率的有效界面体系，例如金属氮化物/TMD，金属磷化物/TMD和金属碳化物/TMD。

（3）寻找其他具有高效HER催化活性的新型TMD和其他2D材料。本文介绍的MoS₂的调控策略也可以扩展到其他TMD，例如VS₂，WS₂，MoSe₂和WSe₂。

（4）开发新的原位电镜和原位光谱技术以揭示HER的内在机制。

参考文献

Shuwen Niu, Jinyan Cai & Gongming Wang. Two-dimensional MoS₂ for hydrogen evolution reaction catalysis: the  electronic structure regulation. Nano Research, 2020,

https://doi.org/10.1007/s12274-020-3249-z

通讯作者简介

王功名，博士，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。2008年本科毕业于中国科学技术大学，2013年于美国加州大学 Santa Cruz 分校获博士学位。2013-2016年期间在美国加州大学 Los Angeles 分校从事博士后研究工作，2016年6月加入中国科学技术大学。长期聚焦于材料的表界面调控的研究，通过设计新颖的表面功能化策略，发展材料在能源和催化领域的应用。在Nano Res.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.等国际著名期刊上发表SCI论文100余篇。