1. Science Advances：超亮Au@Cu14纳米团簇：室温非脱气溶液中71.3%的磷光量子产率
光致发光(PL)是分子和纳米材料的重要性质之一，在发光二极管(LED)、生物探针等领域有着广泛的应用。除了有机分子，多核d10过渡金属配合物，如Cu(I)，Ag(I)和Au(I)的PL性能也得到了广泛的研究。与金属配合物相比，具有离域自由价电子的硫酸盐(SR)保护的金属纳米团簇(NCs)在溶液中的量子产率(QYs)在环境条件下通常较低。因此，提高金属-SR NCs的QYs一直是人们研究的热点。近日，美国卡内基梅隆大学金荣超教授，安徽大学朱满洲教授，安徽医科大学宋永波教授报道了一种电子工程策略，通过原子结构控制来设计基态和激发态，可以在室温下从[Au@Cu14(SPhtBu)12(PPh(C2H4CN)2)6]+纳米团簇（Au@Cu14）的非脱气溶液中获得非常高的磷光QY。1）Au@Cu14团簇具有一个单原子（Au）核和一个外部大型Cu（I）复杂笼。这样的构造极大地增强了单重态到三重态的转移，并且还抑制了振动能量的损失，因此，在室温环境溶液中获得了71.3％的高磷光QY。2）由于Cu14笼对三重态波函数（triplet-state wave function）的保护，因此与典型的磷光金属配合物相比，Au@Cu14的磷光对空气（即O2）的敏感性要低得多。这种采用单重原子核和刚性笼状封装策略所设计出的高磷光NCs，有望广泛用于LED、高分辨率光学纳米探针和防伪等实际应用。
发光材料与器件学术QQ群：529627332
Yongbo Song, et al, Ultrabright Au@Cu14 nanoclusters: 71.3% phosphorescence quantum yield in non-degassed solution at room temperature, Sci. Adv. 2021DOI: 10.1126/sciadv.abd2091http://advances.sciencemag.org/content/7/2/eabd2091
2. Science Advances：一种简单而通用的水凝胶-聚合物杂化物3D打印方法
水凝胶-聚合物杂化物已广泛用于各种应用，例如生物医学器件和柔性电子产品。然而，当前技术将水凝胶-聚合物杂化物的几何形状限制为由水凝胶与硅橡胶组成的层压体，这极大地限制了基于水凝胶聚合物的设备和机器的功能和性能。在此，南方科技大学葛锜、浙江大学曲绍兴、西北工业大学张彪等人报告了一种简单而通用的多材料3D打印方法，以制造复杂的混合3D结构，该结构由高伸缩性和高含水量的丙烯酰胺PEGDA（AP）水凝胶与各种UV固化聚合物共价键合而成。1）混合结构在基于DLP的自建多材料3D打印机上打印。通过水溶性光引发剂TPO纳米粒子引发的AP水凝胶的不完全聚合来实现AP水凝胶与其他聚合物之间的共价键合。综合所述，所提出的方法为通过将水凝胶与其他3D形式的聚合物粘合而实现多功能软设备和机器铺平了新途径。
3D打印学术QQ群：247384403Qi Ge, et al. 3D printing of highly stretchable hydrogel with diverse UV curable polymers, Science Advances, 2021.DOI: 10.1126/sciadv.aba4261https://advances.sciencemag.org/content/7/2/eaba4261
3. Science Advances：SrIrO3电催化剂的非晶化机理：氧还原如何引发离子扩散和结构重组
利用可再生电力从丰富的分子中制备材料和燃料，为解决人们对能源和材料可持续性的担忧提供了一个具有吸引力的途径。对于大部分材料和燃料电合成来说，析氧反应（OER）都是必不可少的。然而，目前关于OER电催化剂的结构演变，特别是由晶体结构形成的非晶层，人们知之甚少。近日，美国康奈尔大学Jin Suntivich，阿贡国家实验室Hua Zhou，Dillon D. Fong，俄勒冈州立大学Zhenxing Feng报道了SrIrO3 OER电催化剂的界面转变。1）表面结构转变是由晶格氧活化引发，这一步骤增加了氧空位浓度，使SrIrO3结构不稳定。这一初始过程将SrIrO3转变为以Ir方形平面为主的非晶态SryIrOx。然后，随着更多的Sr2+脱离氧化物，非晶态氧化物经历了第二阶段的转变，并最终转变成了一个高度无序的结构，其包含Ir4+八面体和一些存在于romanechit或hollandite类结构的空腔中的剩余Sr2+。2）研究工作阐明了活性SryIrOx层在SrIrO3上形成的起源，并指出了晶格氧活化和耦合离子扩散对活性OER单元形成的关键作用。对于SrIrO3，耦合的Sr2+和O2-扩散使结构演化为最终的SryIrOx形式，该形式比电化学或热生长的非晶IrOx更加无序。
电催化学术QQ群：740997841Gang Wan, et al, mechanism of SrIrO3 electrocatalyst: How oxygen redox initiates ionic diffusion and structural reorganization, Sci. Adv. 2021DOI: 10.1126/sciadv.abc7323http://advances.sciencemag.org/content/7/2/eabc7323
4. JACS：电化学CO2转化为CO的单原子Ni活性位点的鉴定
电催化CO2转化为增值产品为可持续的碳经济提供了新的范例。对于CO2电解，单原子Ni催化剂已被实验证明是有前景的，但理论研究表明理想的Ni–N4位点显示出不利的能量特性，从而引发了关于单原子Ni催化剂高活性的化学性质的许多争论。近日，光州科技学院Chang Hyuck Choi，Jiwon Seo，韩国科学技术高等研究院Hyungjun Kim等研究了具有明确配位环境的四苯卟啉（N4-TPP）和21-氧杂四苯基卟啉（N3O-TPP）锚定的单原子Ni基催化剂的CO2电解。1）光谱和计算研究表明，配体场对称性的破坏是高活性CO2电解的关键，这可导致产生NiI的Ni氧化还原电位增加。2）进一步研究表明，除对催化剂的活性非常重要外，配体场的对称性和强度还与Ni中心的稳定性直接相关。该工作表明描绘配体场强度范围内的活性-稳定性图，合理设计单原子Ni催化剂的配体场对实现高效CO2电解至关重要。
电催化学术QQ群：740997841Haesol Kim, et al. Identification of Single-Atom Ni Site Active toward Electrochemical CO2 Conversion to CO. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11008https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11008
5. JACS：在MOFs中合理构建人工双核铜单加氧酶
人工酶系统被广泛研究以模仿其天然对应物的结构和功能。但是，在这些人工系统中，结构建模和催化活性之间仍然存在巨大差距。近日，芝加哥大学Wenbin Lin等报道了一种从Ti金属有机框架（MOFs）开始构建人工双核铜单加氧酶的新策略。1）作者将MIL-125（Ti）（MIL =Matériauxde l'Institut Lavoisier）二级构筑单元（SBUs）上的氢氧基团去质子化，使得SBUs与密集的CuI对发生金属化，并进一步被分子O2氧化，生成CuII2（μ2-OH）2（Ti8-Cu2）。为了进行比较，作者还合成了人工单核Cu单加氧酶Ti8-Cu1。2）作者通过热重分析，电感耦合等离子体质谱，X射线吸收光谱，傅里叶变换红外光谱和紫外可见光谱等对合成的MOFs基单加氧酶进行了表征。3）研究表明，在存在共沸物的情况下，Ti8-Cu2对广泛的单加氧过程表现出出色的催化活性，包括环氧化，羟基化，Baeyer-Villiger氧化和磺化氧化，TON高达3450。Ti8-Cu2的TOF比Ti8-Cu1高至少17倍。4）密度泛函理论计算表明，O2活化是单加氧过程中的限速步骤。该工作表明描绘配体场强度范围内的活性-稳定性图，合理设计单原子Ni催化剂的配体场对实现高效CO2电解至关重要。计算研究进一步表明，Ti8-Cu2中的Cu2位点协同稳定了O-O键断裂的Cu-O2加合物，其自由能增加量比Ti8-Cu1中单核Cu位点小6.6 kcal/mol，这也是Ti8-Cu2的催化活性高于Ti8-Cu1的原因。该工作突显了MOFs在构建具有均一且精确的活性位点和高催化活性的人造酶中的潜力。
多孔材料学术QQ群：813094255Xuanyu Feng, et al. Rational Construction of an Artificial Binuclear Copper Monooxygenase in a Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11920https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11920
6. JACS：通过选择性抑制多肽底物实现激酶活性的控制
磷酸化是最常见的可逆蛋白质翻译后修饰（PTM）。由于给定激酶经常在细胞中有许多底物、参与多种功能，传统酶的抑制会产生意外的结果。有鉴于此，美国爱荷华州立大学的Yan Zhao等研究人员，通过选择性抑制多肽底物实现激酶活性的控制。1）研究组报告合成受体首次用于精确操纵激酶磷酸化，利用受体高亲和性及高特异性结合肽段的能力。2）抑制使得选择性磷酸化混合物中具有同样共有模体的肽段成为可能。一个特定磷酸化位点可以被抑制，同时相同底物的其他位点可以进行磷酸化。3）这些受体可能独立作用于他们定向的链，或者参与保护一段长序列的片段。4）源自结合的抑制作用能够与多域激酶内的蛋白质相互作用竞争，从而使受控的PTM能够以前所未有的方式进行。
生物医药学术QQ群：1033214008
Xiaowei Li, et al. Controlling Kinase Activities by Selective Inhibition of Peptide Substrates. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11566
7. JACS：含炔基的COF和叠氮、胺反应
二维COF有机共价结构材料为层状结构的多孔大分子，当在COF结构中组装反应性官能团，随后能够进行二次聚合反应。因此，通过这种后期修饰化学策略，能够对COF提供聚合反应策略。有鉴于此，西北大学William R. Dichtel、麦克马斯特大学Alex Adronov等报道了含有二苯并环辛炔的不对称合成亚胺相连的二维COF材料。随后通过应力，在不用加入催化剂的条件中在温和条件和稀溶液中进行叠氮-炔环加成反应（SPAAC），从而在COF上进行基团修饰。1）合成方法。以2,7-二醛基二苯并环辛炔（DIBO-(CHO)2）、1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘作为反应物，在二氧六环/三甲苯/水/乙酸混合溶剂中于70 ℃中反应4天，合成了含二苯并环辛炔组成的COF-DIBO结构材料。随后在40 ℃中与N3-C8H17在THF中反应，从而将COF中的炔基与叠氮基团反应构建了三唑结构；或者在40 ℃中与3-叠氮-N,N-二甲基丙烷-1-胺反应，随后和MeI反应，得到了铵离子修饰的COF。2）该方法能够定量的对COF修饰烷基链和有机胺，无需加入其他任何试剂。通过这种修饰作用，能够将块体COF材料转化为可溶性片状结构材料，展示了该方法的应用前景。
多孔材料学术QQ群：813094255Kelvin Li, et al, Postsynthetic Modification of a Covalent Organic Framework Achieved via Strain-Promoted Cycloaddition, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c11811https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11811
8. JACS：Cr/CAAC催化还原硝基制备有机胺
过渡金属催化剂中以N-杂环卡宾作为参与反应的配体改善催化反应的现象没有很好的相关研究。有鉴于此，四川大学曾小明等报道了一种环状结构烷基/胺基修饰的卡宾（CAAC）配体，在和价格上有竞争性的Cr配合，能够有效的改善硝基脱氧硼氢化反应活性。通过1 mol % CAAC-Cr催化剂，在硝基底物和HBPin加成、随后进行的脱氧反应中，能够兼容多种高反应性的官能团、同时保持较好的选择性。该方法展示了一种条件温和、有较好化学选择性的简单合成芳胺、芳杂环胺、脂肪胺衍生物的策略，实现了广泛的底物兼容性，催化反应中的TON最高能够达到1.8×106。基于理论研究的机理学结果显示，这种CAAC配体能够促进HBPin中的氢进行极性翻转；作为运送H作用改善脱氧硼氢化反应的进行。基于该方法，作者实现了合成商业化医药分子，验证了本方法学能够有效的应用于药物化学领域。1）催化剂的合成。通过含有Dipp-N杂环戊烯基/Dipp-亚胺基的硼氟酸盐（1a）作为反应物，分别与K[N(SiMe3)2]的THF溶液在-78 ℃中反应、加入CrCl3过夜反应，得到目标催化剂CAAC-Cr（2a）。2）反应优化。以对溴硝基苯（3a）、HBPin作为反应物，加入1 mol % CAAC-Cr(2a)催化剂，加入10 mol % Mg作为还原剂，在60 ℃ THF溶液中反应24 h，得到对溴苯胺（4a）和O(BPin)2。3）这种对硝基的脱氧化还原反应，条件温和，有较高的化学选择性，同时该反应效率非常高，展示了CAAC配体、Cr在催化中的重要应用前景。
纳米催化学术QQ群：256363607Lixing Zhao, et al, Cyclic (Alkyl)(amino)carbene Ligand-Promoted Nitro Deoxygenative Hydroboration with Chromium Catalysis: Scope, Mechanism, and Applications, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12318https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12318
9. JACS: 通过界面缺陷调节低维无金属BCN/C60电催化剂的分子间电子转移，以实现高效的氢和氧电化学
具有多功能电催化性能的低维（LD）超分子材料的开发引起了催化界的关注。有鉴于此，德克萨斯大学埃尔帕索分校的Juan C. Noveron、Luis Echegoyen和Alain R. Puente Santiago等人，报告了一种由氮化硼碳纳米片（BCN NSs）和富勒烯分子（C60/F）组成的新型0D–2D异质结构的合成，它们对析氢/氢氧化反应（HER/HOR）以及析氧/氧还原反应（OER/ORR）具有多功能的电催化性能。1）研究了不同F:BCN质量比下的电催化性能，以优化从BCN NSs向电子受体C60分子的分子间电子转移(ET)。2）在BCN NSs中具有10 wt％F的纳米杂化超分子材料（10％F / BCN）表现出最大的拉曼和C 1s结合能位移，这与F/BCN界面上更强的协同作用和增强的ET过程有关。这种协同的界面现象导致了高活性的催化位点，从而显着增强了材料的电催化活性。3）10％ F/BCN表现出最高的四官能催化性能，优于OER商业RuO2催化剂的催化活性η10=390 mV，HER和ORR的的起始电势值分别为-0.042和0.92 V（vs RHE），在0.1 V（vs RHE）时的电流密度值为1.47 mA cm–2，在HOR工艺中，其超低ΔGH*值为-0.03 eV。此外，10％F/BCN催化剂还用作水分解装置的阴极和阳极，提供1.61 V的电池电势以达到10 mA cm–2的电流密度。
电催化学术QQ群：740997841Md Ariful Ahsan et al. Tuning the Intermolecular Electron Transfer of Low-Dimensional and Metal-Free BCN/C60 Electrocatalysts via Interfacial Defects for Efficient Hydrogen and Oxygen Electrochemistry. J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c12386https://doi.org/10.1021/jacs.0c12386
10. JACS：通过基因工程改造的人工脱卤酶，实现生物催化的芳基卤化物的交叉偶联反应
引导人工光酶催化非生物的成键反应具有很高的合成学价值，但挑战也很大。有鉴于此，中科院生物物理所的Jiangyun Wang、Xiaohong Liu和华中科技大学的Fangrui Zhong、Yuzhou Wu等研究人员，通过基因工程改造后的人工脱卤酶，实现了生物催化的芳基卤化物的交叉偶联反应。1）研究人员首次公开了通过人工设计的脱卤酶实现的光生物催化芳基卤化物的交叉偶联。2）该人工酶含一个基因编码的二苯甲酮生色团和一个定点修饰、距离可调的合成NiII(bpy)辅因子，以简化双催化过程。3）瞬时吸收研究提示在初级金属有机事件中可能存在能量转移活化。本文研究的设计策略有望大大扩展用于实用化有机合成的人工光酶库。
均相催化与酶催化学术QQ群：871976131Yu Fu, et al. Biocatalytic Cross-Coupling of Aryl Halides with a Genetically Engineered Photosensitizer Artificial Dehalogenase. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10882
11. Nano Letters：具有等离激元Au纳米柱嵌入的磁性La0.67Sr0.33MnO3基体的多功能金属−氧化物纳米复合薄膜
寻找具有可调谐磁性和光学特性的多功能材料已成为实现未来集成光学器件的关键任务。垂直排列的纳米复合材料（VAN）薄膜为多功能材料设计提供了一个独特的平台。近日，美国普渡大学Haiyan Wang，中山大学Jijie Huang报道了一种具有两相多功能的新型金属氧化物VAN，其等离激元Au金属纳米柱嵌入在铁磁La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）基质中（Au−LSMO）。1）研究人员在Au-LSMO的横截面和平面图方向上均进行了扫描透射电子显微镜（STEM），以构造具有不同Au纳米柱密度的Au-LSMO VANs的3-D视图。研究发现，具有高密度的样品中的大部分Au纳米柱在薄膜的整个厚度上垂直生长。当Au含量降低到中等密度时，一些Au纳米柱在中途停止生长。此外，在低密度Au-LSMO中，由于沉积过程中Au源不足，大多数Au纳米柱不能在整个厚度范围内生长。最后，研究人员构建了高密度、中密度和低密度Au-LSMO样品的三维结构。2）研究发现，这种Au−LSMO纳米复合材料在可见光范围内表现出有趣的等离子激元共振和磁各向异性，分别由Au和LSMO相功能化。此外，垂直排列的金属和介质氧化物纳米结构导致了近场电磁波操纵的双曲线性。同时，可以通过调节Au和LSMO相的组成来进一步调节这种光学和磁性响应。
复合材料学术QQ群：519181225Jijie Huang, et al, Multifunctional Metal−Oxide Nanocomposite Thin Film with Plasmonic Au Nanopillars Embedded in Magnetic La0.67Sr0.33MnO3 Matrix, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04213https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04213
12. Nano Letters：应变稳定亚稳态面心四方Au覆盖层用于CO2电还原
贵金属纳米晶体非常规相的合成有望为探索独特的理化性质提供新的机会，但同时充满挑战性。在薄膜生长研究领域，界面应变提供了稳定外延膜亚稳相的一般驱动力。近日，湖南大学黄宏文教授，中科大Qinghua Liu，Xingxing Li报道了将这一概念扩展到贵金属纳米晶体领域，并通过两步溶液法合成了一种先前从未发现过的具有亚稳态的fct Au（a=3.947 Å，c=4.356 Å）覆盖层。1）研究人员通过两步溶液法制备了亚稳态的fct Au覆盖层。首先，在220°C的油胺溶液中，通过HAuCl4·3H2O和CuCl2·2H2O的共还原反应合成了AuCu合金纳米颗粒（NPs）。随后，预制的d-AuCu2.5NPs在300 °C的油胺溶液中退火，得到表面具有fct Au外延覆盖层的原子有序的AuCu3NPs（o-AuCu3@fctAu核−壳NPs）。2）研究发现，所构建的金属间化合物AuCu3@Au核−壳层结构中存在较大的界面应变，从而稳定了亚稳态fct Au覆盖层。3）研究发现，与fcc Au催化剂相比，亚稳态fct Au催化剂具有较高的CO2电还原转化为CO的催化活性。密度泛函理论（DFT）计算和光谱研究表明，亚稳态fct Au使d带中心上移，降低了关键中间体COOH*形成的势垒，从而有利于反应动力学。
电催化学术QQ群：740997841Dan Yu, et al, Strain-Stabilized Metastable Face-Centered Tetragonal Gold Overlayer for Efficient CO2 Electroreduction, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04051https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04051
