李永舫院士、张跃院士、施剑林院士、陈忠伟院士、张弛院士等成果速递丨顶刊日报20210112
纳米人 2021-01-14
1. Chem. Soc. Rev.:碱金属掺杂在钙钛矿太阳能电池的应用

基于易于制造以及较低的生产成本等优势,钙钛矿太阳能电池(PSC)发展迅速,功率转换效率很快就达到了达到商业化水平。在其演化过程中,碱金属阳离子在钙钛矿杂化体的晶体结构和内在特性中起着关键作用,从而使相关掺杂策略在PSC的发展历史中具有重要地位。鉴于此,北京科技大学Zhuo Kang张跃院士等人总结了在基于钙钛矿的混合光伏领域中最先进的碱金属阳离子(Cs+,Rb+,K+,Na+,Li+)掺杂的增长和进展。

本文要点:
1)首先,详细讨论了钙钛矿晶格中不同碱金属占据位置的准确识别。除此之外,对碱金属掺杂引起的位置依赖性功能的关注和综合评估,表明它们在钙钛矿的瓶颈问题(如结晶度调节,晶体结构稳定,缺陷钝化和离子迁移)方面具有通用和特殊作用。
2)此后,致力于分析其工作机制,以揭示占据位置与每个掺杂阳离子的关键作用之间的关系。系统地概述和深入了解此类策略的优势以及它们的未来挑战和前景,将进一步促进钙钛矿相关领域的发展。

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Ammarah Kausar et al. Advent of alkali metal doping: a roadmap for the evolution of perovskite solar cells,Chemical Society Reviews,2021
DOI: 10.1039/d0cs01316a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01316a#!divAbstract

2. Nature Commun.:孤立铜位点用于高效催化CO电还原制多碳产品

电化学CO2还原(CO2R)作为一种极具吸引力的CO2减排和人工碳回收的方法,近年来得到了广泛的研究。然而,由于选择性相对较低,目前还没有有效的策略将CO2直接还原为更具附加值的C2+产品。相反,目前已经开发了大量具有高效和选择性的电催化剂,用于将CO2还原为CO初级产品,获得了其法拉第效率(FE)超过90%。在这一点上,需要进一步的电化学CO还原(COR)以获得具有高附加值的C2+产品。

近日,电子科技大学孙旭平教授,天津理工大学刘熙俊,美国SLAC国家加速器实验室Rui Cao报道了一种二维Ti3C2Tx纳米片负载的稳定的Cu-SA催化剂的合成、表征和催化活性。

本文要点:
1)X-射线吸收精细结构(XAFS)分析表明,负载型Cu-SA催化剂与Ti3C2Tx基体(Cu-SA/Ti3C2Tx)上的氧配位的Cu位点相对应。此外,理论计算研究证实了Cu-SAs在Ti3C2Tx上的优异稳定性。
2)实验结果显示,当用于催化COR时,Cu-SA/Ti3C2Tx对C2产物的生成显示出前所未有的选择性(总选择性为98%),远远高于Cu-Np/Ti3C2Tx。最突出的是,与可逆氢电极(vs RHE)相比,在−0.7 V时,C2H4的最大FE值达到71%,是已报道的铜基COR催化剂中最高FE值之一。此外,Cu SA/Ti3C2Tx在68 h以上具有较高的电化学稳定性。
3)对C2H4和EtOH生成途径的进一步的理论分析结果表明,Cu-SA/Ti3C2Tx与Cu纳米颗粒相比,原子分散的Cu-O3位点有利于CO分子的C-C偶联生成关键的*CO-CHO物种,然后诱导电位确定步骤降低的自由能垒,从而实现了Cu单原子对COR的高活性和选择性。

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Bao, H., Qiu, Y., Peng, X. et al. Isolated copper single sites for high-performance electroreduction of carbon monoxide to multicarbon products. Nat Commun 12, 238 (2021)
DOI:10.1038/s41467-020-20336-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20336-4

3. Nature Commun.:超微孔碳中空纤维膜实现高效氢分离

具有刚性和均匀孔结构的碳分子筛分(CMS)膜是高温高压分离的理想选择,例如在蒸汽甲烷重整过程中的提纯氢气。近日,天津大学Michael D. Guiver,挪威科技大学Xuezhong He报道了一种简单、可扩展的方法来制备纤维素基非对称中空纤维膜(CHFMs),该膜具有3-4 Å的超微孔,可实现优异的H2分离。

本文要点:
1)研究人员通过干-湿纺丝工艺制备出CHFMs。研究发现,在纤维素前驱体碳化之前,CHFMs的制备过程不需要复杂的预处理来避免孔坍塌。
2)实验结果显示,130°C时,CHFMs对H2/CO2的选择性达到83.9(H2/N2的选择性>800,H2/CH4的选择性>5700),表明CHFMs具有区分小气体分子(H2)和大气体分子(H2)的精确截止值。此外,CHFMs还具有出色的混合气体分离性能以及耐水蒸气和高压的稳定性。

从纤维素前驱体制备高性能CMS膜的方法为氢相关分离研究开辟了一条新的途径。

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Lei, L., Pan, F., Lindbråthen, A. et al. Carbon hollow fiber membranes for a molecular sieve with precise-cutoff ultramicropores for superior hydrogen separation. Nat Commun 12, 268 (2021)
DOI:10.1038/s41467-020-20628-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20628-9

4. Nature Commun.:原位聚合构建多功能固体电解质界面用于无枝晶低N/P比锂金属电池

稳定的固体电解质界面(SEI)由于其可有效抑制电解质消耗和锂枝晶生长等优势,在锂金属电池(LMBs)研究中受到高度关注。然而,目前的设计策略很难形成多功能的SEI薄膜,这是因为薄膜的形成具有不均匀、柔韧性差等特点,此外,由于改变Li形核/生长方向的能力有限,进而导致不可控的枝晶生长,循环稳定性较差。

近日,华南师范大学Xin Wang,加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授,中科院苏州纳米所Liwei Chen报道了一种新的策略,利用含邻苯二酚和丙烯酸基团的电解质添加剂,通过原位阴离子聚合构建稳定的多功能SEI,用于开发具有无枝晶、长寿命和低N/P比的LMBs。

本文要点:
1)选择咖啡酸(CA)作为代表添加剂,通过CA阴离子聚合反应构建一种有机膜,该有机膜进一步作为包含锂盐和无机Li组分的SEI层。
2)研究发现,聚合物薄膜中的多重氢键提供了与电解质的强烈相互作用,以抑制其分解。同时,这种柔软而坚固的SEI能够调节形貌和结构,以获得均匀的具有非择优取向的球形纳米Li沉积。通过同步辐射掠入射X射线衍射(GIXD)和密度泛函理论(DFT)计算,研究人员进一步阐明了锂金属负极(LMA)的这种结构演变及其对实现无枝晶LMA的重要影响。多功能SEI可以兼容Li的表面形貌,调节Li沉积,导致极低的极化和有效抑制Li枝晶形成/生长。
3)得益于这种多功能SEI,LMA具有优异的电化学性能,在高达10 mA cm−2的大电流密度下可以稳定工作,在高温条件下具有优异的循环稳定性,超长循环寿命超过8500 h,累积容量高达4.25 Ah cm−2。当与硫正极配对使用时,在高硫负载量,低N / P比(1.5)和降低的电解质/硫(E/S)比的情况下,Li-S全电池性能得到了显著提高。此外,在低N/P比(2)和6 g Ah−1的稀电解液含量下,Li-LiFePO4全电池的循环性能也得到了改善。

这一简便、通用性强的设计策略为实现高能量密度LMB的实际应用提供了一条新的途径,也为其他相关领域SEI设计策略的发展提供了借鉴。

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Luo, D., Zheng, L., Zhang, Z. et al. Constructing multifunctional solid electrolyte interface via in-situ polymerization for dendrite-free and low N/P ratio lithium metal batteries. Nat Commun 12, 186 (2021)
DOI: 10.1038/s41467-020-20339-1
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20339-1

5. Nature Commun.:通过窄带隙受体实现高性能串联有机太阳能电池

串联有机太阳能电池基于单片连接两个太阳能电池的器件结构,以拓宽整体吸收光谱并更有效地利用光子能量。中科院化学所的李永舫院士Lei Meng和 北卡罗莱纳州立大学Harald Ade等人报道了一种简单的策略,即在小分子受体Y6的中心核和端基之间插入双键,以扩展其结合长度和吸收范围。

本文要点:
1)研究人员合成了具有1.21 eV的光学带隙的新的窄带隙受体BTPV-4F。以BTPV-4F为受体的单结器件,其功率转换效率超过13.4%,短路电流密度高达28.9 mA cm-2
2)通过采用BTPV-4F作为背电池的受体材料,最终的串联器件达到了16.4%以上的高功率转换效率,并具有良好的光稳定性。结果表明,BTPV-4F是一种高效的吸收红外的窄带隙受体,具有广阔的应用前景。

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Jia, Z., Qin, S., Meng, L. et al. High performance tandem organic solar cells via a strongly infrared-absorbing narrow bandgap acceptor. Nat Commun 12, 178 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20431-6

6. Nature Commun.:21%效率, 湿度稳定的倒置钙钛矿太阳能电池

制备方法简单,高效且稳定的活性层是钙钛矿太阳能电池加工所必备的基本要求。三维钙钛矿太阳能电池的效率较高,但需要提高环境稳定性,包含较大的铵盐在三维钙钛矿表面形成二维钙钛矿薄膜。昆士兰大学Paul L. Burn等人研究表明,向三维MAPbI3中添加0.3 mol%的二维材料(FEA)2PbI4,可以低温制备倒置太阳能电池。
 
本文要点:
1)在低添加量(0.3 mol%)下,大多数(FEA)2PbI4都在薄膜顶部,厚度约为50 nm。当与MAPbI3混合浓度高达10 mol%时,(FEA)2PbI4没有形成清晰定义的2D钙钛矿覆盖层或2D晶体。尽管0.3 mol%(FEA)2PbI4的薄膜的光物理性质与对照组基本相同,但是少量(FEA)2PbI4的存在可以降低其相变温度。(FEA)2PbI4可以钝化钙钛矿表面和晶界的缺陷。
2)器件结构为ITO/PTAA/PFN-P2/perovskite/C60/BCP/Cu,制备的器件的最高效率为21.1%。在薄膜-空气界面处发现的高浓度氟化材料(FEA)2PbI4可提供更大的疏水性,以及有助于提高器件的湿度稳定性。

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Wang, X., Rakstys, K., Jack, K. et al. Engineering fluorinated-cation containing inverted perovskite solar cells with an efficiency of >21% and improved stability towards humidity. Nat. Commun. 12, 52 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20272-3

7. EES:用于金属-硫属电池的工程纳米反应器

金属-硫属电池(MCBs)是一种很有前途的锂离子电池的替代储能技术,其可以在使用更低成本、更通用的电极的同时实现高容量。然而,电极材料的合理设计和可控合成仍然是一个巨大的挑战。MCB电极的基本功能包括:i)导电;ii)正极物种封装;iii)中间物种固定;iv)促进正极氧化还原反应;v)负极物种的稳定。用于MCBs的纳米反应器的设计已被证明是将这些特性中的一些或全部集成到单个电极材料中的高度可行的策略。

近日,中科院大连化物所刘健研究员,吴忠帅研究员,天津大学梁骥教授综述了多孔/中空碳质和金属基结构作为MCB纳米反应器的最新进展。

本文要点:
1)作者首先概述了纳米反应器的概念,并总结了制造电化学能量存储(EES)装置的主要策略。
2)作者接下来总结了用于MCB的纳米反应器的特性,包括:1)结构,2)孔隙率,3)电子电导率,4)可溶性正极中间体的物理/化学固定化性能,5)正极氧化还原反应的电催化性能;(6)负极物种的稳定性。随后,总结了纳米反应器在正极、负极和全MCB中应用的代表性研究。
3)作者最后总结了MCB纳米反应器研究仍面临的挑战和应用前景。

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Yash Boyjoo, et al, Engineering Nanoreactors for Metal-Chalcogen Batteries, Energy Environ. Sci., 2021,
DOI: 10.1039/D0EE03316B
https://doi.org/10.1039/D0EE03316B

8. EES:碱性电解液中高效HOR的金属基电催化剂合理设计的原子级洞察

由于在碱性电解质中使用经济型催化剂的优势,在氢能利用方面,阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)具有极大的吸引力。然而,即使采用目前最先进的Pt催化剂,在碱性电解液中的阳极氢氧化反应(HOR)动力学也比在酸性体系中低两个数量级。因此,迫切需要开发碱性电解液中高效的HOR电催化剂。

近日,华中科技大学王得丽教授,赵旭副教授报道了在阐明碱性条件下HOR机理的基础上,总结了金属基电催化剂的原子配位构型、原子堆积行为和原子排列对碱性HOR电催化过程的影响。随后,提出了可用的合成方法以实现用于高效催化HOR的金属基电催化剂的原子级制备。

本文要点:
1)作者首先概述了单原子催化剂和纳米催化剂的原子配位结构在HOR中的作用。在电催化过程中,研究人员已证明催化剂活性位点的配位构型对其催化活性具有重大影响。特别地,与配位饱和位点相比,不饱和活性位点在热催化过程中具有更高的热力学亚稳态,并且对反应中间体具有更强的吸附能,从而导致活性和选择性的调节。
2)在适当的原子沉积/扩散速率下,沿受限方向的原子堆积可以导致不同的晶体表面暴露。由于反应中间体在结构精准表面上的独特吸附,金属基电催化剂暴露面可能会对其催化性能产生关键影响。因此,通过定制刻面可以有效地调节特定反应中间体的结合能,进而影响电催化活性和选择性。作者总结了原子在低指数和高指数面上的堆积行为对HOR的影响。
3)对于具有多组分的金属基催化剂,无序合金和金属间化合物是两种具有不同原子排列的代表性结构。催化剂表面的原子排列不仅决定了活性位的数量,而且还影响了反应中间体的吸附和解吸能。因此,研究催化剂的原子排列在催化过程中的作用具有重要意义。作者总结了无序合金和金属间化合物的结构和电子性质以及相应的催化性能。
4)碱性电解液中金属基电催化剂的HOR活性可能受到催化剂原子结构的显著影响。因此,金属基纳米材料的原子配位、堆积或排列的可控合成策略对于获得高效的HOR催化剂至关重要。作者总结了可精确构建催化剂的潜在合成策略:i)调节催化剂活性位点的配位构型;ii)制造暴露在催化剂上的适当刻面;iii)操纵催化剂中多组分的原子排列。
5)作者最后指出,尽管在制备HOR电催化剂方面取得了一定进展,但仍然存在一些挑战,包括:i)为了工业应用,迫切需要开发成本低且稳定性高的HOR电催化剂;ii)在电催化条件下,还需要开发其他光谱方法来分析催化剂上的HBE;iii)反应界面附近的水结构与H2反应活化势垒高度相关,然而目前仍缺乏用于检测界面水对HOR动力学影响的有效表征技术。

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Lulu An, et al, Atomic-level insight into reasonable design of metal-based catalysts for hydrogen oxidation in alkaline electrolytes, Energy Environ. Sci., 2021
DOI: 10.1039/D0EE03609A
https://doi.org/10.1039/D0EE03609A

9. Nano Energy: 利用氧化钛促进氢氧化钴表面重构实现高效碱性水分解

缓慢的水分解(Volmer步骤)是限制碱性析氢反应(HER)的限速步骤,阻碍了清洁氢资源的有效工业生产。有鉴于此,上海同济大学张弛教授、黄智鹏教授和南京林业大学Danil W.Boukhvalov等人,通过在碱式碳酸钴和氧化钛(TiO2@CoCH)之间的复合材料进行原位表面重构来促进Volmer步骤,并且由此得到的活化结构成为碱性HER的高效电催化剂。

本文要点:
1)TiO2可以在碱性HER期间诱导CoCH的表面重构,显着增加CoCH的活性表面积并产生有利于表面Volmer步骤的活性位点。
2)实验表征和密度泛函理论计算证明,在HER电位作用下,光滑的TiO2@CoCH表面被粗糙化,并在TiO2中形成Co间隙缺陷,这在能量上有利于Volmer步骤。
3)活化的复合材料在20 mA cm-2的电流密度下表现出99±6 mV的过电位,在100 mA cm-2的电流密度下表现出187±21 mV的过电位,这表明TiO2@CoCH是一种有希望的碱性HER非贵金属电催化剂。

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ling Yuan et al. Modulation of Volmer step for efficient alkaline water splitting implemented by titanium oxide promoting surface reconstruction of cobalt carbonate hydroxide. Nano Energy, 2021.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105732
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105732

10. Nano Today综述:无机纳米颗粒的临床实验和转化

中科院上海硅酸盐研究所陈雨研究员和施剑林院士对无机纳米颗粒的临床实验和转化研究进行了综述。
 
本文要点:
1)与纳米技术相关的知识和工具在现代医学中被逐渐地广泛应用。这类纳米材料可以通过预防、早期发现、诊断、治疗和跟踪各种疾病以提高人类的生活水平和改善医学保健条件。研究表明,无机纳米粒子具有传统有机纳米粒子所不具备的独特的理化性质和生物学效应。然而在过去的三十年里,很少有无机纳米材料实现了从实验研究到临床应用的转化。
2)作者在文中重点讨论了无机纳米颗粒的临床实验和转化这一引人注目的课题。作者以将无机纳米颗粒作为检测工具、造影剂和治疗载体等方面的研究为例子,介绍了其临床相关应用的最新研究进展。随后,作者介绍了无机纳米粒子在临床应用中所面临的重要挑战和发展前景,旨在进一步推动实现无机纳米颗粒的临床转化。

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Hui Huang. et al. Inorganic nanoparticles in clinical trials and translations. Nano Today. 2020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220301419

11. ACS Nano: 具有透光性、保温性和火焰自熄性的纳米纤维素介孔干凝胶

可扩展性是纳米级颗粒分散体结构制备中的一个常见的挑战,特别是在干燥这些分散体以生产功能性多孔结构(如气凝胶)时。气凝胶的生产依赖于超临界干燥,这表现出较差的可扩展性。解决此可扩展性限制的方法是在环境压力下使用蒸发干燥。然而,包含纳米级颗粒的湿凝胶的蒸发干燥伴随着强大的毛细作用力。因此,生产具有气凝胶特定结构特征(例如介孔,高孔隙率和高比表面积(SSA))的蒸发干燥凝胶或“干凝胶”具有挑战性。

有鉴于此,东京大学Tsuguyuki Saito等人,展示了一种具有高孔隙率(约80%)和高SSA (>400 m2 g-1)的介孔干凝胶结构,该结构是通过利用纳米纤维素(CNFs)作为具有可调节粒子间相互作用的构建单元实现的。

本文要点:
1)CNF是具有高强度的可持续性木材衍生材料,通过TEMPO氧化制备CNF,以使单个CNF的表面以高密度位点选择性地羧基化。通过羧基间CNF的相互作用,将带有羧基的几纳米宽的CNF构造成稳定的网络。然后将所得干凝胶的轮廓剪裁成规则的毫米厚的板状结构。
2)几种表征技术突出了CNF干凝胶的多功能性,结合了出色的强度(压缩E = 170 MPa,σ= 10 MPa;拉伸E = 290 MPa,σ= 8 MPa),适度的透光性,保温性(0.06-0.07 W m– 1 K–1),火焰自熄。作为干凝胶在采光、隔热和承重墙体构件方面具有广阔的前景。

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Wataru Sakuma et al. Mechanically Strong, Scalable, Mesoporous Xerogels of Nanocellulose Featuring Light Permeability, Thermal Insulation, and Flame Self-Extinction. ACS Nano, 2021.
DOI: 10.1021/acsnano.0c08769
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c08769

12. ACS Nano:重氮表面共价官能化用于调节Mxene(Ti3C2Tx)的电子性质

MXenes的物理和化学性质在很大程度上取决于其表面端基;因此,通过定制MXenes表面官能团可以将这些材料的适用性扩展到更广泛的领域。有鉴于此,韩国成均馆大学Sungjoo Lee报道了通过重氮共价化学对Ti3C2Tx MXene进行化学修饰以及随后对MXene电学性质的影响。

本文要点:
1)通过固−液反应将4-硝基苯基接枝到MXene表面,然后利用X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱、电子能量损失谱、原子力显微镜和透射电子显微镜等表征手段对其进行了表征。
2)通过调节重氮盐溶液的浓度,可以方便地调节MXene的改性程度。同时,功能化MXene的功函数可以通过调节接枝重氮表面基团的数量来改变,调节范围在0.6 eV左右。
3)研究人员通过制作以改性MXene为沟道材料的场效应晶体管器件,研究了改性MXene的电学性质。结果表明,随着表面接枝对硝基苯基浓度的增加,改性MXene的通断电流比提高到3.56,电导率和迁移率得到相应降低。

所提出的Ti3C2Tx表面基团可控修饰策略使得Ti3C2Tx具有良好的电子特性,展示了其在电子领域的应用前景

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Hongyue Jing, et al, Modulation of the Electronic Properties of MXene (Ti3C2Tx) via Surface-Covalent Functionalization with Diazonium, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.0c08664
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c08664

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