通讯作者：王勇（浙江大学），高嶷（上海高等研究院），Jakob B. Wagner（丹麦技术大学）通讯作者单位：浙江大学，中科院上海高等研究院，丹麦技术大学对异相催化剂在反应过程中的动态变化过程理解，能够有助于人们深入异相催化反应的机理，在反应过程中，金属纳米粒子能够改变形貌、金属纳米粒子和基底之间的相互作用同样能够发生改变。有鉴于此，浙江大学王勇，中科院上海高等研究院高嶷，丹麦技术大学Jakob B. Wagner等报道了通过球差环境电子显微镜，在低剂量电子束拍摄条件中，研究了TiO2界面上的Au纳米粒子在CO氧化反应过程中的变化情况。当反应压力设置为mbar量级（1 mbar=100 Pa），反应温度设置为500 ℃，观测到界面Au纳米粒子在反应过程中发生~10°旋转，但是当停止反应Au纳米粒子恢复原样。通过DFT计算，揭示了这种Au纳米粒子的旋转是由于界面吸附的覆盖氧分子导致。在（001）晶面暴露TiO2纳米片（长~30 nm，厚度~5 nm）上通过浸渍煅烧法负载粒径4~8 nm的Au，由于Au纳米粒子和TiO2 (001)晶面之间的强相互作用，Au纳米粒子不会发生团聚。主要对TiO2 (001)晶面和Au(111)晶面之间在反应过程中的变化情况进行观测。作者验证了在500 ℃中，Au/TiO2界面在较长反应时间（20 min）中得以保持稳定状态。随后在反应体系中引入O2、CO混合气体，为了很好的模拟CO氧化反应过程，混合气体的比例为V(O2)/V(CO)=1/2。在反应中，作者通过TEM观测Au/TiO2催化剂的变化情况，发现在反应过程中Au/TiO2外延生长界面打开，形成了~9.5°角。图1.Au/TiO2催化剂反应动态变化透射显微镜图片（A-B）O2气氛中没有进行催化反应（C-D）CO氧化催化反应过程中的催化剂结构变化图2.Au116/TiO2 (001)界面模型在（A、C、E）吸附O2 （B、D、F）没有吸附O2（模拟催化反应过程）条件中的稳定结构作者进一步通过DFT计算验证了该现象产生的原因。构建截角八面体A116簇作为Au纳米粒子模型，随后与TiO2 (001)基底构建了界面。分别考察了Au116/TiO2(001)模型分别在吸附O2前后的稳定性，结果显示：当吸附O2时，Au116/TiO2(001)界面更加稳定。当界面没有O2吸附（吸附的O2和CO反应生成CO2），Au116/TiO2(001)界面不稳定，导致界面Au簇合物旋转。
进一步的，当界面没有吸附O2，Au在界面上通过偏移8°才是最稳定吸附状态，该结果和实验中的结果（9.5°）非常类似。之前作者还通过环境电镜在TiO2 (001)晶面上捕获了H2O分子的吸附和反应，相关论文合作发表于2020年Science。图3.前期工作 Visualizing H2O molecules reacting at TiO2 active sites with transmission electron microscopy, Science 2020, 367 (6476), 428-430Yuan et al., In situ manipulation of the active Au-TiO2 interface with atomic precision during CO oxidation, Science 371, 517–521 (2021)DOI: 10.1126/science.abe3558https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517
