纳米人-顶刊日报丨10篇Angew，陈军、陈邦林、姜建壮、臧双全、巢晖等成果速递20210129

顶刊日报丨10篇Angew，陈军、陈邦林、姜建壮、臧双全、巢晖等成果速递20210129

纳米人 2021-02-21

1. Nature Communications：Ag-Pd合金化用于提高其碱性电催化ORR性能

Pd是目前已知的碱性介质中活性最高的氧还原（ORR）电催化剂之一。由于其价格昂贵，开发具有低Pd含量或本征活性高的双金属Pd催化剂可以提高阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的经济性。得益于相对较低的成本，储量丰富，碱稳定性和较高的4 e^-选择性，Ag金属显示出作为次要金属的应用前景。此外，先前的研究报道已经证明了Ag基双金属（如Cu-Ag，Co-Ag和Sn-Ag)和Ag-Pd纳米结构的增强作用，而且基于物理模型，研究人员预测了基于d带变化的优异ORR性能。此外，金属合金化是提高各种电化学可再生能源技术中电催化剂性能和可行性的有力策略。

有鉴于此，美国斯坦福大学Thomas F. Jaramillo报道了通过电子束物理气相共沉积系统合成了Ag_1-xPd_x合金薄膜（0≤x≤1），从而利用Ag-Pd合金化来提高Pd基电催化剂的活性，同时降低贵金属Pd的含量。

本文要点：

1）X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）测量表明，金属发生了合金化，生成的薄膜具有预期的标称成分，电化学测试后，标称成分基本保持不变。

2）实验结果显示，在碱性条件下，Pd含量超过40at%的Ag_1-xPd_x催化剂的ORR活性超过了Ag和Pd的线性组合。0.1 M KOH中的循环伏安分析表明，与纯Pd相比，与Ag轻微合金化（如Ag_0.1Pd_0.9），在0.9 V时的本征活性最高可提高5倍。

3）密度泛函理论（DFT）和X射线吸收结果显示，优异的ORR性能主要源于Ag-Pd合金中电子增强的Pd–Pd活性位点，从而提高了其氧结合能。

电催化学术QQ群：740997841

Zamora Zeledón, J.A., Stevens, M.B., Gunasooriya, G.T.K.K. et al. Tuning the electronic structure of Ag-Pd alloys to enhance performance for alkaline oxygen reduction. Nat Commun 12, 620 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-20923-z

https://doi.org/10.1038/s41467-021-20923-z

2. Matter: 原子排列很重要：组成可调的（Ga1-xZnx）（N1-xOx）纳米线的带隙变化

半导体的合金化在调节其能带结构以实现整体水分解方面已取得了一定的进步。然而，对于组成元素在原子尺度上的排列却很少引起人们的注意。特别是，非等价合金光催化剂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)的带隙随成分变化的变化，以及潜在的机制，由于原子尺度元素分布不明确，一直处于激烈的争论中。有鉴于此，国家纳米科学中心宫建茹研究员、南京航空航天大学宣益民教授和中科院高能物理研究所张静研究员等人，实现了在原子尺度调节(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体纳米线的能带结构。

本文要点：

1）使用通过化学气相沉积法生长的组成可调单晶(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)纳米线作为模型系统，相比传统高温氮化，该方法极大地缩短了制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的时间，从原需数天反应到现在1小时完成。

2）证实了(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体中价态匹配的Ga-N和Zn-O原子存在团簇化趋势，即短程有序，并证明了这种聚集趋势在控制其电子能带结构中的主导作用。

3）短程有序原子排布导致纳米线内部Ga-N或Zn-O原子团簇与ZnO或GaN主体材料形成了大量晶内异质结。(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体的能带结构是由晶内异质结的II型能带排列步所决定，因此随ZnO含量增加其带隙持续减小。

总之，该工作突出了原子排列工程在半导体合金能带结构调制中的重要作用。

Kai Zhang et al. Atomic arrangement matters: band-gap variation in composition-tunable (Ga_1–xZn_x)(N_1–xO_x) nanowires. Matter, 2021.

DOI: 10.1016/j.matt.2020.12.024

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.024

3. Angew：具有KSn负极和含羧基碳纳米管正极催化剂的可充电K–CO₂电池

由于K₂CO₃分解较困难和不可控的枝晶生长，金属K-CO₂电池存在较大的极化和安全隐患等问题。近日，南开大学陈军院士报道了以KSn合金为负极，含羧基多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）为正极催化剂，构建了一种可充电K-CO₂电池。

本文要点：

1）相对较低的化学反应和无枝晶生长的KSn负极使得K-CO₂电池具有极高的安全性和稳定性。对于正极催化剂， –COOH基团的-COO^-阴离子具有与K₂CO₃相似的结构，可以通过强离子键与K₂CO₃相互作用，削弱K₂CO₃中的C=O键，从而促进K₂CO₃的分解。

2）实验结果显示，MWCNTs-COOH正极材料在100 mA g^-1时的放电容量高达3681 mAh g^-1，具有优异的循环性能（在800 mA g^-1下400次循环后过电位小幅增加0.89 V，可控容量为500 mAh g^-1），以及良好的倍率性能（高达2000 mA g^-1）。

3）基于几种原位和非原位技术的结合，研究人员揭示了该电池氧化还原机理，即4KSn + 3CO₂ ↔ 2K₂CO₃ + C + 4Sn。

这项工作为开发高度稳定和安全的CO₂电池铺平了道路。

电池学术QQ群：924176072

Yong Lu, et al, Rechargeable K–CO₂ Batteries with KSn Anode and Carboxyl-Containing Carbon Nanotube Cathode Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202016576

https://doi.org/10.1002/anie.202016576

4. Angew：Ag修饰的Cu₂O纳米立方体催化剂用于提高CO₂电还原为液态产物的Operando研究

通过CO₂电化学还原反应（CO₂RR）将CO₂直接转化为多碳液体燃料，有助于全球低碳经济。近日，德国马普学会弗里茨·哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya报道了通过简便的湿化学无配体合成，成功制备了均匀包覆Ag纳米颗粒（5 nm）的Cu₂O纳米立方体（NCs，35 nm）。

本文要点：

1）STEM-HAADF和STEM-EDX图像显示，所制备的纯和Ag NP修饰的Cu₂O NCs的边缘长度为35±7 nm。而直径为4.6±1.1 nm（3-Ag/Cu₂O）和6.0±2.1 nm（5-Ag/Cu₂O）的Ag NPs均匀地分布在Cu₂O纳米立方体上。此外，STEM-EDX图像显示，Ag NPs和Cu₂O NCs之间存在清晰的相分离。

2）实验结果显示，与纯Cu₂O NCs相比，在Cu₂O NCs上添加5 at% Ag的Ag/Cu₂O催化剂对C₂₊液体产物（包括乙醇、正丙醇和乙醛）的法拉第效率提高了一倍（在-1.0V_RHE下达到30%），同时甲酸盐和氢气的生成得到了抑制。

3）Operando X射线吸收光谱显示，在CO₂RR过程中，Cu₂O被部分还原，同时伴随着Ag在CuO_x NCs上的再分散。Operando表面增强拉曼光谱数据进一步揭示了CO与Cu结合的显著变化，这些变化主要是因为CO₂RR过程中形成的Ag-Cu位点，这对于C-C偶联和提高液体产品的收率至关重要。

电催化学术QQ群：740997841

Antonia Herzog, et al, Operando Investigation of Ag-decorated Cu₂O Nanocube Catalysts with enhanced CO₂Electroreduction toward Liquid Products, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202017070

https://doi.org/10.1002/anie.202017070

5. Angew：具有后官能化Re(I)位的坚固生物氢键有机骨架用于非均相可见光催化的高效CO₂还原

在CO₂转化研究中，各种晶态多孔材料，包括沸石、金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)可以通过有机化学反应、加氢、光催化还原和电催化还原来转化CO₂分子。与非晶多孔材料相比，这些晶态多孔物种的结构清晰，有助于从原子和分子的角度将其结构与CO₂转化性能联系起来。氢键有机骨架（HOFs）作为另一类晶体多孔材料，由有机或金属-有机结构块通过氢键自组装而成，最近引起了越来越多的关注。

近日，北京科技大学姜建壮教授，美国得克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授报道了一种生物HOF（HOF-25），该HOF-25由氢键相连的鸟嘌呤四链体（G-四链体）指导2,2’-联吡啶(bpy)衍生的构筑块（L）的自组装而成。

本文要点：

1）氢键G-四链体及其层间π-π相互作用协同稳定了这种强健的高分子结构，显示出永久孔隙率，通过196 K 下，CO2吸附拟合得到其BET比表面积达到173 m² g^-1。此外，粉末X射线衍射（PXRD）分析表明，该HOF能耐受pH值为7.0~11.0的水溶液和普通有机溶剂的浸泡。扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)和X射线衍射(PXRD)研究表明，用Re(CO)₅Cl对HOF-25进行后改性，可以得到具有Re(bpy)(CO)₃Cl单元共价修饰的氢键网状骨架的再功能化多孔HOF（HOF-25-Re）。

2）实验结果表明，通过在含有三异丙醇胺的CH₃CN中加入[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O光敏剂，稳定且可循环利用的HOF-25-Re非均相催化剂可促进可见光下的CO2光催化还原，CO产率高达1448 μmol g⁻¹ h⁻¹，CO选择性在3个循环内保持在93%以上。过量使用的HOF-25-Re的光催化性能可以通过晶化和后改性两步处理来恢复。有趣的是，在相同的光催化条件下，非均相HOF-25-Re（50）的转化率明显优于均相对照组Re(bpy)(CO)₃Cl（6）。

光催化学术QQ群：927909706

Baoqiu Yu, et al, Robust Biological Hydrogen-Bonded Organic Framework with Post-Functionalized Rhenium(I) Sites for Efficient Heterogeneous Visible Light-Driven CO₂Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202016710

https://doi.org/10.1002/anie.202016710

6. Angew：动态揭示热活化过程中的金属-氮配位以设计高效原子分散的CoN4活性位点

在氧还原反应（ORR）中，原子分散的CoN₄位点催化剂比FeN₄位点催化剂更有效提高催化剂的稳定性和减缓Fenton反应。然而，由于对临界热活化过程中CoN_x活性位点的形成缺乏深刻理解，因此合理的催化剂设计变得极为困难。

近日，美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授，匹兹堡大学Guofeng Wang，阿贡国家实验室Deborah J. Myers报道了通过开发一个沸石咪唑骨架(ZIF)-8衍生的碳基质作为理想的Co^{2 +}离子吸附模型，阐明了热活化过程中CoN₄位点的结构演变。

本文要点：

1）这种碳基质可以有效地排除复杂的碳化和氮掺杂过程带来的干扰，从而提供精确控制Co-N配位和局部碳结构。

2）利用利用原位X射线吸收光谱（XAS）和原子分辨率电子显微镜，研究人员跟踪了非活性Co-OH和Co-O物种向活性CoN₄位点的动态转化。临界转化发生在约700 °C，并在900 °C达到最佳，从而产生最高的固有催化活性和四电子选择性。密度泛函理论（DFT）计算表明，在900 °C形成的CoN₄活性位点中，热诱导的Co-N键压缩应变在动力学上有利于ORR。

3）基于上述发现，研究人员开发了一种两步化学预掺杂和吸附方法，成功设计出具有更高CoN₄位点密度和优化孔隙率的Co-N-C催化剂，并展示了其出色的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）性能和耐用性。

Yanghua He, et al, Dynamically Unveiling Metal-Nitrogen Coordination during Thermal Activation to Design High-Efficient Atomically Dispersed CoN₄ Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202017288

https://doi.org/10.1002/anie.202017288

7. Angew：链式结构Ag18分子团簇合成、H2S检测

高核数Ag(I)簇材料的合成有非常高的难度，同时其潜在应用并未得到发展，有鉴于此，郑州大学臧双全、Zhan Zhou等首次实现了一种链状结构巯基Ag(I)复合物分子 Ag₁₈，{[Ag₁₈(StBu)₁₀(NO₃)₈(CH₃CN)₂(H₂O)₂]·[Ag₁₈(StBu)₁₀(NO₃)₈(CH₃CN)₆]}_n材料。该结构中含有NO₃^-阴离子将两个Ag₁₈簇核结合，Ag₁₈结构的溶液与H₂S反应，生成棕红色发光Ag₆₂结构，Ag₆₂(S)₁₃(StBu)₃₂(NO₃)₄，实现了对H₂S的荧光检测。

本文要点：

1）作者通过时间分辨电喷雾电离质谱（ESI-MS）、UV-Vis、荧光方法揭示了该反应过程中的转变。进一步的，发展了超高灵敏度的荧光开关检测器，实现了对H₂S气体的检测，对0.13 ppm的H₂S检测时间仅仅为30 s。该工作为深入理解金属簇合物材料的合成、生长提供帮助，开展和深入了荧光检测应用。

晶体团簇学术QQ群：530722590

Wei-Miao He, et al. Ultrafast Size Expansion and Turn‐on Luminescence of Atomically Precise Silver Clusters by Hydrogen Sulfide, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202100006

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100006

8. Angew：富锂Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂用于无负极锂金属电池

无负极金属锂电池（AF-LMB）可以最大限度地提高电池的能量密度。然而，如果没有负极的锂补偿，要实现比锂金属负极电池更长的循环寿命和更具竞争力的能量密度，无负极金属锂电池将面临更大的挑战。近日，中科院物理研究所索鎏敏研究员报道了通过在正极引入富锂的P-3m1型Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂（Li₂NCM811）作为锂离子补充剂，从而延长AF-LMB在高能量密度下的寿命。

本文要点：

1）研究发现，Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂在首次充电过程中会释放出大量的锂离子，以补充负极的锂损耗，然后转化为NCM811，从而在不引入非活性元素的情况下延长电池的使用寿命。

2）实验结果显示，得益于富锂正极和锂金属在铜箔上的高可逆性，在电解液添加量有限（E/C比为2 g Ah⁻¹）的条件下，无负极软包电池在100次循环后的能量密度可达447 Wh kg⁻¹，容量保持率为84%。

电池学术QQ群：924176072

Liangdong Lin, et al, Li-Rich Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ for Anode-Free Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202017063

https://doi.org/10.1002/anie.202017063

9. Angew：紧密封装的自组装铱复合物可通过内吞运输以实现长期的溶酶体示踪

对溶酶体的定位和运动进行活细胞成像是研究溶酶体状态和功能的关键。为了开发一种可用于长期活细胞成像的超稳定溶酶体探针，冲绳科学技术大学院大学Ye Zhang教授和中山大学巢晖教授设计并合成了一种芳香族肽共轭的环金属化铱(III)配合物，该配合物可在极低浓度的水中通过π-π堆叠定向进行自组装和发光。

本文要点：

1）自组装的纳米粒子可通过内吞作用进入细胞并在溶酶体酸性环境中转变为稳定的封装网络结构。利用该铱复合物对第0代细胞进行短时间低剂量的处理后，研究者可以对活细胞溶酶体进行超过14代细胞的示踪，并且其标记率高，发光强度也只会有轻度的降低。

2）实验结果表明，利用超分辨率成像对发光溶酶体进行观察可以研究其在不同细胞过程中的反应。

生物材料学术QQ群：1067866501

Chengzhi Jin. et al. Robust Packing of a Self-Assembling Iridium Complex via Endocytic Trafficking for Long-Term Lysosome Tracking. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202015913

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015913

10. Angew：多层空心CoP结构调控改善催化分解水性能

在材料设计过程中的结构-性质关系研究中，多层空心结构(HoMSs)受到广泛关注，由于其能够优化传质、同时暴露较大表面。由于壳结构能够显著影响HoMSs的性质，有鉴于此，中科院过程工程研究所王丹等报道了一种新颖一步方法连续性调控HoMSs的壳结构。

该方法中通过简单的磷化处理，能够将固体、气泡状的壳结构进行修饰，甚至能够在间隔一定距离的过程中复制壳层。通过结构上的控制，作者合成了CoP HoMSs材料，其中多层结构材料通过不平衡状态Laplace压力作用促进了气体释放、同时通过增强的毛细作用力改善液体传质过程。这种通道能够有效的促进水、气体的传输，在HER、OER催化反应中展示了非常好的效果。

本文要点：

1）合成方法。首先合成了多层Co₃O₄ HoMSs，随后通过NaH₂PO₂加热磷化，分别磷化2 h，4 h，8 h，分别得到B-CoP-HoMSs，D-CoP-HoMSs，CoP-HoMSs。B-CoP-HoMSs结构中的壳表现为气泡状结构，D-CoP-HoMSs结构中的壳表现为小间距（~30 nm）双层结构。

2）作者显示控制磷化反应过程，反应中形成的气泡状、双层结构的HoMSs多层CoP实现了改善的反应动力学性能，这是因为更好的气体-液体传质、电子传输，在分解水催化反应中展示了优异的电催化活性。

电催化学术QQ群：740997841

Ping Hou, et al, Delicate Control on the Shell Structure of Hollow Spheres Enables Tunable Mass Transport in Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,

DOI: 10.1002/anie.202016285

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202016285

11. Angew：手性螺旋轴诱导蓝色热激活延迟荧光材料

圆偏振发光（CPL）材料在量子计算，光学数据存储和3D显示器等领域已经显示出巨大的潜力。开发新一代CPL材料已成为前沿研究。有鉴于此，南京大学的You-Xuan Zheng等研究人员，开发出手性螺旋轴诱导蓝色热激活延迟荧光材料，用作高效圆偏振、低效率滚降的OLED。

本文要点：

1）研究人员提出了一种手性螺轴策略，它不仅将圆偏振发光（CPL）特性引入到热活化延迟荧光（TADF）分子中，而且还增强了分子内通过空间电荷转移（TSCT）的过程。

2）螺旋分布吩恶嗪和2-三氟甲基-9H-9-噻吨酮-10,10-二氧化物分别作为供体和受体单元。得到的TADF对映体，(R / S)-OSFSO有在470nm的发射峰，在共掺杂膜中0.022 eV的小的单线态-三线态能量差（ΔEST）及81.2%的高光致发光量子产率（PLQY）。

3）基于（R）-OSFSO和（S）-OSFSO的圆偏振OLEDs（CP-OLEDs）表现出明显圆偏振电致发光（CPEL）信号，其非对称系数高达3.0×10^‐3，最大外部量子产率为20.0%。

4）基于（R/S）-OSFSO的器件展示出引人注目的低效率滚降：EQE在1000 cd/m²下为19.4%（~3.5%滚降），这在所有CP-OLEDs的结果中名列前茅。

发光材料与器件学术QQ群：529627332

Yi-Pin Zhang, et al. Chiral Spiro‐Axis Induced Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Material for Efficient Circularly Polarized OLEDs with Low Efficiency Roll‐off. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202015411

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015411

12. Angew：钨氧化物中的氧空位引导电子-空穴迁移路径用于提高其光催化析氧性能

整体水分解效率主要受到缓慢的析氧动力学的限制，因此，开发具有高活性的析氧催化剂以提高水分解效率至关重要。近日，香港大学David Lee Phillips，Edmund C. M. Tse，清华大学朱永法教授报道了设计合成了具有氧空位的氧化钨催化剂，用于光催化析氧反应，与纯WO₃（159 µmol h^-1 g^-1）相比，其具有更高的析氧速率，达到了683 µmol h^-1 g^-1。

本文要点：

1）使用双氰胺和钨源通过退火方法合成了具有氧空位的氧化钨样品，并合成了不含双氰胺作为参考样品的WO₃。然后通过使用光沉积法将Pt沉积在O_v-WO₃-600上以获得O_v-WO₃-Pt。表征结果显示，在600 °C下制备的O_v-WO₃-600包含约100 nm的纳米颗粒，具有相对均匀的形态。HRTEM图像进一步显示，O_v-WO₃-600和O_v-WO₃-Pt具有清晰的晶格条纹，间距为0.384 nm，对应于（002）面钨氧化物。此外， HAADF-STEM和EDX结果显示，光沉积后，Pt颗粒均匀分布在O_v-WO₃-600上。

2）飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）结果显示，O_v-WO₃的缺陷结构在光催化过程中可产生更多的电子俘获态，从而抑制了光生载流子的直接重组，增强了其光催化析氧性能。在整个光谱范围内，O_v-WO₃-600的光催化氧释放速率可达到683 µmol h^-1 g^-1，其活性是WO₃的4.3倍。而Pt助催化剂可以激活俘获态电子以参与反应，从而进一步提高O_v-WO₃-600的光催化析氧性能。

这项工作为高效的析氧催化剂设计提供了一个新颖的概念，并为使用超快光谱检查无机材料促进的光催化反应提供了实验框架。

光催化学术QQ群：927909706

Zhen Wei, et al, Steering electron-hole migration pathways using oxygen vacancies in tungsten oxides to enhance their photocatalytic oxygen evolution performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202016170

https://doi.org/10.1002/anie.202016170

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