10篇JACS连发,孙守恒、周宏才、孙庆福、胡喜乐、周翔、林文斌等成果速递丨顶刊日报20210130
纳米人 2021-02-21
1. Chem. Soc. Rev.: 使用拉曼光谱表征催化剂和催化反应的研究进展

深入了解多相催化剂的运行方式具有重大的科学和经济意义。拉曼光谱已被证明是一种强大的振动光谱技术,可用于催化剂和催化反应的基本和分子水平表征。拉曼光谱通过揭示催化剂在体和表面的(缺陷)结构、吸附物和反应中间体的存在等特定信息,为研究反应机理提供了重要的依据。基于单级光谱仪的现代拉曼仪器可实现in situ/operando池设计中的高通量和多功能性,以研究工作中的催化剂。

有鉴于此,达姆施塔特工业大学Christian Hess等人,综述了近十年来拉曼光谱技术在非均相催化剂表征方面取得的主要进展,包括在工作催化剂上应用拉曼光谱技术的新方法和潜在的研究方向。

本文要点:
1)主要的焦点是气-固催化反应,但也涉及涉及液相中的(光)催化反应。从目前可用于催化研究的振动拉曼光谱的主要仪器开始讨论,包括用于研究气-固催化过程的in situ/operando池。然后重点转移到固体催化剂的整体和表面上可从拉曼光谱获得的不同类型的信息,包括吸附物和表面沉积,以及使用理论计算来促进能带分配和描述(共振)拉曼。
2)随后介绍了通过使用UV共振拉曼光谱,表面增强拉曼光谱(SERS)和壳分离纳米粒子表面增强拉曼光谱(SHINERS)来增强非均相催化剂拉曼信号的主要进展。然后讨论了时间分辨拉曼研究在结构和动力学表征中的应用。
3)最后,介绍了在空间上解析催化剂和催化过程的拉曼分析的最新进展,包括相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和尖端增强拉曼光谱(TERS)的应用。最后对拉曼光谱在多相催化中的应用前景进行了展望。

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Christian Hess et al. New advances in using Raman spectroscopy for the characterization of catalysts and catalytic reactions. Chem. Soc. Rev., 2021.
DOI: 10.1039/D0CS01059F
https://doi.org/10.1039/D0CS01059F

2. Sci. Adv.: 扫描隧道显微镜针尖监测费米能级自旋态

通过具有较强自旋极化能力的装备磁针尖的扫描隧道显微镜,能够用于绘制样品的原子级自旋结构,但是难以揭示样品自旋极化的绝对值。超导材料的磁性杂质能够产生完美的成对,比如100 %的自旋极化子带共振。有鉴于此,汉堡大学Jens Wiebe等报道了通过超导Nb针间修饰磁性杂质,具体通过修饰Fe原子,观测和调控Nb(110)界面上的Mn纳米磁体自旋极化现象。与Cr块体针间导致样品的自旋极化现象对比,展示了优异的自旋敏感度,以及通过这种修饰针尖对样品中Fermi能级附近的自旋极化程度的测试的前景。

本文要点:
1)通过Yu-Shiba-Rusinov (YSR)  态的本征优异自旋极化能够实现比块体Cr针尖的自旋对比度提高一个数量级,从而能够实现Fermi能级上样品自旋极化的绝对值。通过这种方法,能够对自旋态的转移(纳米自旋器件、上转换超导、拓扑边缘态等)过程进行研究。

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Lucas Schneider, Philip Beck, Jens Wiebe* and Roland Wiesendanger, Atomic-scale spin-polarization maps using functionalized superconducting probes, Science Advances, 2021, 7(4), eabd7302
DOI: 10.1126/sciadv.abd7302
https://advances.sciencemag.org/content/7/4/eabd7302

3. JACS:纳米粒子催化的绿色化学合成聚苯并恶唑
将催化剂以串联的方式促进多步化学反应是材料绿色化学合成的一个令人振奋的新方向。纳米粒子(NP)催化剂由于具有不同的表面活性中心,特别适合串联反应。有鉴于此,美国布朗大学孙守恒教授报道了AuPd合金NPs,特别是3.7 nm的Au42Pd58 NPs,催化甲酸、二异丙氧基二硝基苯和对苯二甲醛的一锅反应来合成聚苯并恶唑PBO的综合研究,该反应对于轻质结构材料和热机械应用具有化学稳定性。

本文要点:
1)研究发现,前两步反应对于生成二氨基苯,下一步与对苯二甲醛反应生成pre-PBO至关重要,其本身是一个平衡反应,必须除去水分才能促进聚合。此外,避免硝基氨基苯的部分还原产物过早终止聚合同样至关重要。
2)研究了不同的AuPd NPs(尺寸分别为3.7、6.2、8.5和10.5 nm;组成分别为Au29Pd71、Au42Pd58、Au54Pd46和Au65Pd35)的催化性能,发现3.7 nm的Au42Pd58 NPs对一锅法合成分子量在5.8~19.1 kDa之间的pre-PBO的催化效果最好。pre-PBO可以通过简单的热退火过程转化为PBO。
3)所制备的11.0 kDa PBO薄膜具有显著的热稳定性(高达939 K)和较大的拉伸模量(高达11.4 Gpa),可与商用40 kDa Zylan薄膜(分别为923K和12.1 Gpa)相媲美。重要的是,PBO薄膜比商用Zylon更稳定,不会被水解。在沸水(或0.5%磷酸的沸腾水溶液)中浸泡1周后,11.0 kDa PBO在高达926 K(或865K)的温度下保持稳定,膜的初始拉伸模量仅损失4%(或24%)。同样的处理后,商品化的Zylon薄膜在767 K(或710 K)下分解,拉伸模量下降53%(或65%)。此外,当甲酸被硼氨取代时,6.8 nm纳米铜也能催化类似的反应生成9.5 kDa的PBO。

研究工作提供了一种新的NP催化的绿色化学合成具有高热稳定性和机械稳定性的刚性棒状聚合物的策略,这将是防弹纤维、阻燃/耐热涂层和分离膜应用中不可或缺的一部分。

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Mengqi Shen, et al, Nanoparticle-Catalyzed Green Chemistry Synthesis of Polybenzoxazole, J. Am. Chem. Soc, 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c12488
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c12488

4. JACS:有机分子连接分子结构调控产生不同拓扑结构MOF

通过设计MOF材料中的粒径、结构、对称性,是丰富多孔材料结构MOF在存储、分离、转化等应用中的基本方法。但是目前在直接合成含较少相互相连的簇的热力学稳定性较高的稀土元素MOF材料而言,相关方法仍非常缺乏。有鉴于此,北京工业大学李建荣、得州农工大学周宏才(Hong-Cai Zhou)等报道了一种系统性对含稀土元素-四羧酸盐构建的MOF材料过程中连接体的大小、刚性、对称性进行讨论,揭示了其中连接有机分子中不对称化在构建八个有机分子连接的六核簇中的关键作用

本文要点:
1)作者考察了9种新型RE-MOF结构,PCN-50X (X=1~9),展示了其中梯形或四面体有机连接分子能够实现传统方法无法实现的8-c六核节点结构,同时引入的正方、长方形连接体在组装的过程中形成12-c节点结构展示shp拓扑结构。通过对有机连接分子的设计,还构建了两种(4,8)-c节点结构的lxljun拓扑结构。分析了各种拓扑结构形成的原理。
2)本文工作展示了有机连接分子去对称化是一种有效的方法丰富MOF的结构复杂性,促进能够用于催化、分离等应用的MOF材料。

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Xiu-Liang Lv, et al, Linker Desymmetrization: Access to a Series of Rare-Earth Tetracarboxylate Frameworks with Eight-Connected Hexanuclear Nodes, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c11546
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11546

5. JACS:可控自组装制备的三联双笼可通过响应多种外界刺激相互转换

离散配位超分子体系结构之间的刺激响应结构转变不仅是构建智能功能材料必不可少的,而且还提供了模仿生物学转化过程的多功能分子级平台。有鉴于此,中科院福建物构所的孙庆福等研究人员,通过可控自组装开发出一种三联双笼,并可通过响应多种外界刺激相互转换。
 
本文要点:
1)研究人员通过可控自组装合成了三个拓扑学上前所未有地互相联结的双笼,即一个以订书针方式互锁的Pd12L6笼(2)和两个螺旋异构的Pd6L3笼(3和4),它们是以同样的顺式封端的钯作为顶角的,并具有一个新的双齿配体(1)。
2)笼2具有三个机械偶联的空腔,而笼3和笼4则是基于同样金属/配体化学计量比的拓扑学异构的螺旋样双笼。
3)笼2的单独形成或笼3和笼4的动态混合物可通过改变自组装时使用的溶剂来控制。
4)笼3和笼4之间的结构切换可以被温度/溶剂的改变和诱导适应的客体分子包埋所触发。

本文研究表明,在这样的拓扑学复杂的超结构之间实现可控切换为在开关系统中获得一系列功能性打下了坚实的基础。

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Li-Xuan Cai, et al. Controlled Self-Assembly and Multistimuli-Responsive Interconversions of Three Conjoined Twin-Cages. JACS, 2021.
DOI:10.1021/jacs.0c12064
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12064

6. JACS:Ni催化N-Cbz烯胺、卤化物进行烯烃氢胺基化

手性烷基胺分子在生物活性分子、合成中间体中广泛存在,但是从简单易得的反应物出发进行对映选择性合成烷基胺具有非常大的挑战。有鉴于此,洛桑联邦理工学院胡喜乐等报道了一种Ni催化氢烷基化反应方法学,从氨基甲酸酯类(enecarbamates,N-Cbz保护的烯胺)、烷基卤化物出发合成得到了广泛的手性烷基有机胺,该方法对活化/惰性烷基卤化物都有兼容性,能够制备对映结构富集的有机胺,并且在α-烷基取代基的区别非常弱。该反应的条件温和,有广泛的官能团兼容性,能够对大量天然产物、药物分子进行后期官能团化修饰,同时也能够用于合成生物活性分子中的关键性手性结构中间体物种。

本文要点:
1)反应优化。以Z-N-Cbz烯胺(Z)-1a、1.5倍量环己基碘(2a)作为反应物,10 mol % NiBr2·diglyme/15 mol % 噁唑烷配体作为催化剂,加入2倍量(OEt)2MeSiH/KF,在室温中和1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)溶剂中进行反应,实现了92 %的收率和94:6对映选择性。

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Deyun Qian, Srikrishna Bera, and Xile Hu,* Chiral Alkyl Amine Synthesis via Catalytic Enantioselective Hydroalkylation of Enecarbamates, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c11630
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11630

7. JACS:利用光活化的G-四链体配体实现在细胞环境中以超高序列兼容性识别多种G-四链体相关蛋白

G-四链体是一种具有多种生物学功能的非经典核酸二级结构。发现G-四链体相关蛋白对理解G-四链体在生物中的功能非常重要。有鉴于此,武汉大学的周翔等研究人员,利用光活化的G-四链体配体成功实现了在细胞环境中以超高序列兼容性识别多种G-四链体相关蛋白。
 
本文要点:
1)研究人员报道了一种用于在体内识别G-四链体相关蛋白(G4RP)的策略,该策略基于G4配体介导的交联反应并具有超高序列兼容性。
2)通过应用这一方法,研究人员分别在SV589和MM231细胞中识别出114和281种G4RP。研究结果成功覆盖了所有基于体外蛋白结合实验的文献报道。通过凝胶阻滞实验,研究人员还鉴别出一些新的G4RP。
3)强化交联和免疫共沉淀实验(eCLIP)验证了一种新发现的G4RP,即SERBP1,可以在细胞环境中与G4相互作用。

本文研究的新方法为发现细胞内与核酸二级结构相互作用的蛋白质提供了一个新的策略,并促进了对其生物学功能的研究。

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Haomiao Su, et al. Photoactive G-Quadruplex Ligand Identifies Multiple G-Quadruplex-Related Proteins with Extensive Sequence Tolerance in the Cellular Environment. JACS, 2021.
DOI:10.1021/jacs.0c10792
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10792

8. JACS:纳米级金属有机层用于检测线粒体失调和化疗耐药性

线粒体失调通过改变内源分子浓度和跨膜离子流控制细胞的死亡和存活。有鉴于此,美国芝加哥大学的林文斌等研究人员,开发出了纳米级金属有机层用于检测线粒体失调和化疗耐药性。
 
本文要点:
1)研究人员报告了一个三重发射纳米级金属有机层(nMOL),NA@Zr-BTB/F/R,用于感应线粒体失调。
2)含有Zr6二级结构单元(SBUs)和2,4,6-三(4-羧基苯基)苯胺(BTB-NH2)配体的Zr-BTB nMOL经过合成后官能化,通过谷胱甘肽(GSH)-选择性(2E)-1-(2''-萘基)-3-(4-羧苯基)-2-丙烯-1-酮(NA)交换SBUs上的甲酸酯封端基团,以及共价缀合pH敏感荧光素(F)和不依赖GSH/pH的罗丹明B(R)到BTB-NH2配体上,得到NA @ Zr-BTB/F/R。
3)细胞成像表明,NA @ Zr-BTB / F / R可作为比例传感器,通过传感GSH和pH,检测线粒体失调和化疗耐药性。

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Xiang Ling, et al. Nanoscale Metal–Organic Layers Detect Mitochondrial Dysregulation and Chemoresistance via Ratiometric Sensing of Glutathione and pH. JACS, 2021.
DOI:10.1021/jacs.0c11764
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11764

9. JACS: 镍-铂纳米粒子作为过氧化物酶模拟物,具有创纪录的高催化效率

尽管过氧化物酶的纳米级模拟物已在过去十年左右的时间里得到了广泛的发展,但作为关键参数的催化效率却没有明显提高。有鉴于此,中佛罗里达大学Xiaohu Xia和橡树岭国家实验室Victor Fung等人,报道了一类由富镍核和富铂壳组成的高效过氧化物酶模拟物-镍-铂纳米粒子(Ni-Pt NPs)。

本文要点:
1)Ni-Pt NP的大小为13.9±2.4 nm。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法将NP中的元素Ni与Pt的原子比确定为49/51(〜1:1)。Ni-Pt NPs具有创纪录的高催化效率,催化常数(Kcat)高达4.5×107 s-1,比传统Pt纳米颗粒和天然过氧化物酶的Kcat值分别高约46倍和104倍。
2)密度泛函理论计算表明,Ni-Pt NPs独特的表面结构会削弱催化过程中关键中间体的吸附,从而提高催化效率。
3)Ni-Pt NPs被用于癌胚抗原的免疫分析,该检测方法的超低检测限为1.1 pg/mL,比传统基于酶的检测法低数百倍。

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Zheng Xi et al. Nickel–Platinum Nanoparticles as Peroxidase Mimics with a Record High Catalytic Efficiency. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.0c12605
https://doi.org/10.1021/jacs.0c12605

10. JACS:CuS纳米粒子通过Zn阳离子交换引入堆叠层错

通过阳离子交换反应能够修饰纳米晶的组成,同时保留其他特征(比如晶体结构、形貌)。在许多情况中,阴离子亚晶格通常被认为固定在一定位置内,同时能够穿梭进出。有鉴于此,宾夕法尼亚州立大学Raymond E. Schaak等报道在纳米晶进行阳离子交换反应过程中,阴离子亚晶格能够发生明显的移动。

本文要点:
1)当Cu1.8S纳米棒材料中通过Zn2+取代Cu+阳离子形成ZnS纳米棒,能够产生高密度堆叠层错。在阳离子交换反应过程中,紧密堆积的阴离子亚晶格堆叠次序产生位移形成由纤锌矿、闪锌矿、纤锌矿/闪锌矿混合相堆叠结构形成的混合物相。
2)反应物的浓度、反应温度通过控制阳离子交换速率,能够从合成过程中将堆叠层错的浓度实现从高到低的调节,这种调控难以通过热化学煅烧方法实现。这种通过阳离子交换合成过程控制纳米晶组成和结构,对和堆叠层错浓度相关的性质进行控制非常有用。

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Auston G. Butterfield, Lucas T. Alameda, and Raymond E. Schaak*, Emergence and Control of Stacking Fault Formation during Nanoparticle Cation Exchange Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c13072
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13072

11. JACS: 肌肉模拟协同共价和超分子聚合物:光触发形成导致机械性能的提高
钙离子刺激肌球蛋白结合的细丝是实现肌丝滑动和肌肉收缩的结构基础。尽管通过模仿肌肉已经开发出了大量的人工材料,但是肌动蛋白丝和肌球蛋白的按需结合从来没有在聚合物系统中被精确复制过。于此,上海交通大学颜徐州等人成功模拟了肌动蛋白丝和肌球蛋白的结合过程和结合结构,以构建协同共价和超分子聚合物(CSPs)。
 
本文要点:
1)具体地,光辐射作为刺激源诱导独立形成的共价聚合物(CP)和超分子聚合物(SP)通过活化的四氢键相互相互作用。最终的CSP具有独特的网络结构,不仅可以促进CP和SP的协同作用,从而提供坚硬,坚固而又坚韧的材料,而且为阻尼能力大于95%的典型材料提供了有效的能量耗散途径。
2)此外,肌肉功能,例如在收缩过程中变得僵硬和通过训练自我生长,在该系统中通过在固态中原位光触发形成CSP得到了很好的模拟。希望从这项工作中获得的基本理解将通过模仿肌肉运动的原理,促进具有紧急功能和应用的协同CSP系统的发展。

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Zhaoming Zhang, et al., Muscle-Mimetic Synergistic Covalent and Supramolecular Polymers: Phototriggered Formation Leads to Mechanical Performance Boost. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2, 902–911
https://doi.org/10.1021/jacs.0c10918

12. JACS:通过框架导向合成一类聚合物胶体圆盘

各向异性的胶体颗粒是自组装研究的重要组成部分,它们为基础研究提供了可视化的模型,并可以用来制造有结构的材料。胶体圆盘是最典型的各向异性胶体之一,但合成具有特定形状的单分散胶体圆盘尚存在许多挑战。有鉴于此,中科院化学所的刘冰等研究人员,通过框架导向合成了一类聚合物胶体圆盘。
 
本文要点:
1)研究团队开发了一种新的策略,该策略用基于框架引导的液滴收缩来合成聚合物圆盘。
2)这一策略是通过创造一个框架/液体的核/壳环,并利用液体环的收缩不稳定性实现的。通过该策略合成的圆盘的形状参数是可调的。
3)该方法具有普适性,并不局限于特定的聚合物、溶剂和框架,因此该方法有潜力制作一系列聚合物圆盘。
4)研究人员演示了通过表面引发的聚合反应来调节圆盘表面化学性质的可能性。
本文研究表明,这种框架诱导的液滴收缩法为设计和制造盘状粒子打开新的途径。

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Na Qu, et al. Frame-Guided Synthesis of Polymeric Colloidal Discs. JACS, 2021.
DOI:10.1021/jacs.0c08627
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08627

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