一天2篇Science,纳米金王者归来!
纳米人 2021-02-21
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第一作者:Sungho Jeon, Taeyeong Heo, Sang-Yeon Hwang
通讯作者:Won Chul Lee (汉阳大学), Peter Ercius (劳伦斯伯克利国家实验室), Jungwon Park (首尔国立大学)
通讯作者单位:汉阳大学, 劳伦斯伯克利国家实验室, 首尔国立大学

主要内容

在经典成核理论中,人们认为成核过程通过亚稳态的无序致密液体/无定形固体将以自发不可逆过程转化为晶核,但是相关深入的理论或实验还非常缺乏。Jeon等设计了实验,通过在石墨烯基底上使用电子束作用将前驱体分子AuCN还原生成Au和(CN)2,考察生成的Au在石墨烯界面上的异相成核。他们发现了经典理论未曾描述的过程,具体观测到成核早期发生无序态和晶化态之间的动态可逆转变过程

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图1. 透射电镜观测晶化过程方法示意图。

在时间分辨率达到ms的原位电镜观测单个Au纳米晶晶化行为,作者发现在成核早期,能够在无定形和晶化状态之间进行可逆的波动,而不是自发不可逆的直接晶化转变为晶核。作者通过相关实验、理论计算验证了这种结构演变过程和两种状态的热力学稳定性有联系。

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图2. 早期成核中,无序状态和晶化状态之间的转变。

而且这种无序态-晶化态之间的稳定性关系取决于簇合物粒径的大小。当簇合物的粒径增加,无序态的稳定性降低。当簇合物的粒径足够小,从而原子的结合能达到熔化所需能量,由于成化学键后高于结合能的能量足以引发晶化纳米粒子结构部分遭到破坏,从而形成无序化状态(图2B)。

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图3. 无序状态和晶化状态之间的来回转变观测。

作者在实验中通过ms时间分辨TEM观测了Au纳米粒子经历无序态和晶化态之间的来回变化振荡过程(图3)。

为了验证这种无定形-晶化振荡过程和电子束无关(电子束能够向Au原子通过弹性/非弹性过程传递能量,导致原子的运动),作者合成了~2 nm粒径的Au胶体纳米粒子(<2 nm的Au纳米粒子通常为无定形状态),同样进行考察,排除了这种振荡过程由于电子束能量导致的可能性。

近期相关工作

本文作者前期通过原子分辨率透射电镜,揭示了单个Pt纳米粒子中的原子排列结构、缺陷、应力等。

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图4.前期工作 Critical differences in 3D atomic structure of individual ligand-protected nanocrystals in solution, Science2020368, 60-67

月初牛津大学Volker L. Deringer等在Nature上报道的通过计算机模拟计算方法研究Si的无定形-晶化过程,发现其中可能含有多个经典实验难以观测到的晶化过程。

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图5.Machine learning reveals the complexity of dense amorphous silicon, Nature 589, 22-23 (2021)

另外,浙江大学王勇中科院上海高等研究院高嶷丹麦技术大学Jakob B. Wagner等在Science上报道了通过球差环境电子显微镜,在低剂量电子束拍摄条件中,研究了TiO2界面上的Au纳米粒子在CO氧化反应过程中的变化情况。

参考文献
Jeon et al., Reversible disorder-order transitions in atomic crystal nucleation, Science 371, 6528, 498-503 (2021)
DOI: 10.1126/science.aaz7555
https://science.sciencemag.org/content/371/6528/498

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