第一作者：薛晶晶，王睿，陈熹翰
通讯作者：杨阳，Matthew C. Beard, 鄢炎发
通讯单位：加州大学洛杉矶分校，美国国家可再生能源实验室，美国托莱多大学
研究亮点：
钙钛矿材料是光伏技术的明日之星, 其晶体结构由有机阳离子穿插的无机框架构成。近日，UCLA杨阳团队等人发现其中的有机阳离子具有“双重人格”，它除了起到保持晶格完整性的作用之外，研究表明它也可以对钙钛矿的带边结构产生影响。该发现将会对未来新型钙钛矿材料的设计提供崭新的思路。
成果简介
金属卤化物钙钛矿材料（ABX3）的带边结构主要由B位阳离子和X位阴离子的轨道构成。因此，改变B-X框架的组分和结构是调控钙钛矿电学性质的主要手段；而A位阳离子一直被认为只有保持晶格完整性的作用，而对钙钛矿的带边结构没有直接的贡献。
近日，加州大学洛杉矶分校（UCLA）的杨阳教授团队联合美国可再生能源国家实验室(NREL) Matthew C. Beard团队和美国托莱多大学(Toledo)鄢炎发团队，通过设计一系列具有大π共轭体系的有机铵盐，发现当合理调控芘基共轭铵盐与B-X框架的作用距离，其能对钙钛矿的表面前沿轨道产生影响。该种芘基铵盐可以改变钙钛矿的表面价带边结构并影响钙钛矿的载流子动力学。其中，引入芘乙胺的钙钛矿具有更高的空穴迁移率，能量转换效率以及稳定性。该发现为调控钙钛矿的电子结构提供了一个新的自由度。该工作发表在2月5日的Science上，题为“Reconfiguring the band-edge states of photovoltaic perovskites by conjugated organic cations”。该论文第一作者为美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）薛晶晶博士，共同第一作者为加州大学洛杉矶分校（UCLA）王睿博士和美国可再生能源国家实验室(NREL)陈熹翰博士。
图1.（A）芘基铵盐的分子结构（B-D）芘乙胺对钙钛矿能带结构的影响。
芘基铵盐中的烷基链长会影响其与钙钛矿框架的相互作用模式，作者设计了具有不同链长的铵盐：芘胺（PRA），芘甲胺（PRMA），芘乙胺（PREA），研究其对钙钛矿表面电子轨道的影响。通过对芘基铵盐处理过后的钙钛矿薄膜进行紫外光电子能谱分析，作者发现PRA处理过后的薄膜表面带边特性与未处理过的钙钛矿类似，而PRMA和PREA处理过后的薄膜则产生的新的峰，这表明PRMA和PREA与钙钛矿表面的电子轨道有着很强的相互作用，而PRA并没有该效应。DFT理论计算对该结构态密度和能级的模拟进一步佐证了这一发现。
作者发现，由于空间位阻影响导致PRA与钙钛矿的作用模式和PRMA，PREA完全不同，PRA由于末端芘基较大的空间位阻只是简单的吸附在钙钛矿表面，而PRMA和PREA由于芘基于铵基端之间的烷基链提供的自由度，可以从不同程度上释放一部分空间位阻，从而使其可以嵌入钙钛矿的晶格。由于PRMA较短的链长不能提供足够的位阻释放空间，使得其进入晶格时不得不一定产生程度地扭曲。而PREA中更长的烷基链长可以带来更大的灵活度，使其嵌入晶格时可以充分释放空间位阻而不产生扭曲。这一嵌入模式的不同也由ATR-FTIR以及XPS进一步证明。
图2.（A-C）不同芘基铵盐与钙钛矿框架的不同作用模式。
为了验证芘基铵盐与钙钛矿框架的相互作用及嵌入结构，作者制备了其对应的二维钙钛矿以及单晶。GIWAXS研究表明，PRA无法形成二维钙钛矿，而PRMA和PREA可以形成，并且PREA的衍射强度远高于PRMA，为PREA优于PRMA的结构排列提供了佐证。作者进一步对PREA对应的二维钙钛矿单晶进行了解析，发现其排列方式和理论预测基本一致。
图3.（A-E）芘基铵盐的嵌入构型。
芘基铵盐对钙钛矿表面电子结构的影响也反映在钙钛矿表面载流子动力学的改变上。作者采用瞬态反射谱与瞬态太赫兹谱相结合的表征手段，研究了不同芘基铵盐对钙钛矿表面载流子动力学的影响。研究发现，与对照组相比，PREA处理过后的钙钛矿，空穴迁移率有着明显的提高。PREA处理后的钙钛矿太阳能电池的转换效率从20.1%提高到了23%，在连续光照2000小时后仍然有着超过85%的原始效率。
图4.（A-C）不同芘基胺盐处理后的钙钛矿载流子动力学研究，（D）不同芘基胺盐处理后的钙钛矿光伏特性。
团队介绍
杨阳（Yang Yang）教授是加州大学洛杉矶分校Carol and Lawrence E Tannas Jr. 讲席教授。杨阳教授获得一系列国家和国际奖项，包括2016年被评为世界最有影响力科学家，2019年获RSC可再生能源奖等，常年被评为ESI高被引学者。杨阳教授是，美国科学促进会（AAAS）会士，美国材料研究学会（MRS）会士，美国SPIE学会会士，美国物理学会（APS）会士，美国电磁学院（EM Academy）会士，英国皇家化学学会（RSC）会士。杨阳教授科研团队长期开展有机电子学、有机/无机界面工程以及太阳能电池和发光二极管等光电子器件的研究，并创造了多个转换效率世界纪录。在Nature, Science, Nature Photonics, Nature Materials, Nature Nanotechnology等顶级学术期刊发表论文400余篇（总引用近12万次，H-index为158）。
Matthew C. Beard博士，博士毕业于耶鲁大学，现为美国可再生能源国家实验室Senior Research Fellow，同时任有机无机半导体能源中心（CHOISE）的主任，该中心是由美国能源部科学办公室资助的能源前沿研究中心。Matt Beard博士获得一系列国家和国际奖项，包括2012年被推选为美国物理学会会士，2014年获得美国可再生能源实验室杰出研究的主任奖，2019年英国皇家化学会Chemical Dynamics Award，同时被推选为英国皇家化学会会士等等。Matt Beard博士目前已发表200余篇国际期刊文章，近年在Science, Nature Energy, Nature Photonics, Science Advances, Nature Communications, Energy Environmental Science, ACS Energy Letters, Journal of the American Chemical Society等国际期刊发表多篇论文，H影响因子为68，文章引用次数达到23400多次。当前主要研究方向是太阳光转换体系中的超快光谱动力学，开发非接触式光谱探针研究载流子动力学和电荷传输以及研发新型量子材料用于新能源转化技术。
鄢炎发教授，现为美国托莱多大学讲席教授。鄢炎发于1993年博士毕业于武汉大学物理学院，曾是美国橡树岭国家实验室和美国可再生能源国家实验室（National Renewable Energy Laboratory）的Principal Scientist。鄢炎发教授获得一系列国家和国际奖项，包括1995年日本学术振兴会的博士后研究奖，2001年获得美国能源部的青年科技者奖，2007年获得美国可再生能源实验室杰出研究的主任奖, 2011年获得被誉为科技界的奥斯卡的“研究与发展100”奖，同年推选为美国物理学会会士，2018年获得托莱多大学杰出研究学者奖等等。鄢炎发教授目前已经发表600余篇国际期刊文章，近年在Nature, Science, Nature Energy, Nature Communication, Energy & Environmental Science，Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society，Physical Review Letters,等国际顶级期刊发表多篇论文，H影响因子达70，文章引用次数达到17900多次。当前研究课题主要包括：新兴和未来一代的新能源材料、器件结构和应用（太阳能电池、燃料电池、可充电式蓄电池、超级电容器等）；理论计算设计能源材料；先进电子显微技术于能源领域的应用等。
