顶刊日报丨宋延林、陈经广、曾杰、杨四海、江海龙、夏宝玉等成果速递20210207
纳米人 2021-02-22
1. Chemical Reviews: 二维卤化物钙钛矿规则手册

二维(2D)卤化物钙钛矿因其出色的稳定性和结构多样性而成为新兴的半导体材料。使用2D钙钛矿的光电器件研究领域不断发展,需要系统地了解间隔物对结构,性能和器件性能的影响。到目前为止,许多研究都是基于对随机间隔物的反复试验而进行的,这些预测物对预测这些合成实验的结果结构的能力有限,从而阻碍了将新型2D材料应用于高性能设备的发现。美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等提供了有关成功选择间隔物并将其结合到晶体材料和光电器件中的指南。
 
本文要点:
1)首先提供各种合成方法的摘要,以作为有兴趣从事新型2D钙钛矿合成的方法的教程。随后,作者提供了关于哪种间隔基阳离子可以稳定2D钙钛矿的见解,随后对间隔基阳离子进行了广泛的综述,研究表明间隔基阳离子可以稳定2D钙钛矿,并着重于间隔基对结构和光学性能的影响。
2)对用于制造薄膜的方法及其所需性能提供类似的解释。像合成部分一样,然后将重点关注已在器件中使用的各种二维钙钛矿,以及它们如何影响膜结构和器件性能。通过对这些影响的全面了解,可以合理地选择新型二维钙钛矿。

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Xiaotong Li et al, The 2D Halide Perovskite Rulebook: How the Spacer Influences Everything from the Structure to Optoelectronic Device Efficiency, Chemical Reviews , 2021
DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01006
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.0c01006

2. Acc. Chem. Res.: 活化线性二氧化碳分子的对称破坏位点

CO2不仅是一种温室气体,而且是一种重要的碳源,可作为化石燃料的有前途的替代品。环境和能源危机都迫使研究人员探索如何有效地将二氧化碳转化为液体燃料和增值化学品。作为当今的工业化方法,由热能驱动的非均相CO2加氢代表了一种潜在的策略,有助于缓解温室效应和减少对化石燃料的依赖。然而,由于CO2分子的热力学稳定性和化学惰性,CO2活化是CO2加氢的先决条件。通过直接提高反应温度活化CO2是不合适的,因为CO2加氢成液态产物是一个放热过程,升高反应温度会降低CO2的平衡转化率和目标产物的平衡选择性。因此,如何设计能够有效活化CO2的催化剂,是进行CO2加氢的关键科学问题。到目前为止,为了有效地活化CO2,已经建立了各种各样的活性位点。这些活性部位包括台阶位点,合金,界面,取代,空位等,通常是破坏对称的,而不是完美的平坦表面。

有鉴于此,中国科学技术大学曾杰教授等人,提出了一种催化剂的设计原理,即构建对称破坏位点来活化非极性的CO2分子。

本文要点:
1)从电子性质的角度来看,在破坏对称的中心存在显着的电荷密度梯度,导致非极性CO2的电子结构发生扰动,被吸附的物种发生极化。从吸附构型的角度来看,一个对称破坏位点会产生局部力矩,与对称位点相比,该转矩可使原子轨道更有效地重叠,从而使线性CO2分子更容易弯曲。
2)对CO2活化的方式进行了分类,并提出了构造对称破坏位点的设计原则。此外,从局部和全局结构的角度说明了如何构建破坏对称的位点。打破局域结构对称性的策略包括表面取代、表面吸附原子和表面空位。打破整体结构对称性的策略包括配体表面修饰,高折射率表面和相重构。未来还需要进一步改进,如定量描述符、C-C偶联功能、对其他非极性分子的适用性等。

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Hongliang Li et al. Symmetry-Breaking Sites for Activating Linear Carbon Dioxide Molecules. Acc. Chem. Res., 2021.
DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00715
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00715

3. Nature Communications:石墨烯模板向超薄金属有机层的便捷电子传递用于促进CO2光还原

金属-有机层(MOLs)具有有序的结构和分子的可调性,由于其易于接近的活性中心,在多相催化剂中具有极大的应用潜力。合理设计具有功能基团的超薄MOLs,整合两者在协同光催化方面的优势,将是构建稳定高效光催化剂的一种极有前途的策略,但仍是一项具有挑战性的任务。近日,天津理工大学张志明教授报道了一种简便有效的策略,成功构建了具有三个金属配位层的超薄2D MOLs,其中MOL均匀分布在2D GO模板上。

本文要点:
1)研究人员以GO作为2D模板,接枝并稳定CoMOF的金属配位层,构建超薄的MOL纳米片。首先在GO中掺入Co2+离子,然后在2D GO模板上原位生长带有H2L配体的Co-MOL(Co-MOL@GO)。TEM图像显示,Co-MOL@GO中小的纳米片(15-20 nm)均匀分布在GO模板上,EDS映射图像显示Co-MOL@GO样品上Co、N、C和O元素的均匀分布。
2)超薄MOL和GO电子导体之间的协同作用大大提高了其固有的光催化CO2还原活性。还原的GO可以作为2D模板来负载和稳定均匀厚度约为1.5 nm的MOLs。此外,GO可以作为有效的电子介体,在多相催化剂和均相天线分子(antenna molecules)之间架起一座桥梁,从而极大地促进了高活性。
3)得益于上述优点,Co-MOL@GO在可见光驱动的CO2-to-CO转化中具有优异的光催化活性和高选择性,在所有最先进的MOFs和MOLs催化剂中,12 h总CO产率达到3133 mmol gMOL-1,创历史新高。

这项工作为低成本制备性能优良的超薄MOLs开辟了一条新道路,并证明了电子介体在显著促进光催化方面的关键作用。

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Wang, JW., Qiao, LZ., Nie, HD. et al. Facile electron delivery from graphene template to ultrathin metal-organic layers for boosting CO2 photoreduction. Nat Commun 12, 813 (2021)
DOI:10.1038/s41467-021-21084-9
https://doi.org/10.1038/s41467-021-21084-9

4. Nature Communications:用于甲醇合成丙烯的沸石微环境的控制

优化丙烯选择性、丙烯/乙烯比和催化稳定性之间的平衡,揭示第一个碳-碳键的形成机理,在当前甲醇制烯烃(MTO)研究中具有重要意义但同时充满挑战性。近日,英国曼彻斯特大学杨四海教授报道了一种通过水热反应在骨架中加入Ta(V)(0~3.7wt%)和Al(III)(0~1.1wt%)中心以实现精细控制商用MFI-沸石孔隙内的活性位点特性。
 
本文要点:
1)所合成的TaAlS-1沸石在甲醇完全转化时同时具有优异的丙烯选择性(51%)、丙烯/乙烯比(8.3)和催化稳定性(>50 h)。
2)同步辐射X射线粉晶衍射、X射线吸收光谱和非弹性中子散射结合密度泛函理论(DFT)计算表明,活化的甲醇分子与三甲氧基的中间体之间形成了第一个碳-碳键。
3)Ta (V)和Brønsted酸位点之间前所未有的协同作用为甲醇的高效转化创造了最佳的微环境,从而极大地促进了沸石在低碳烯烃可持续生产中的应用。

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Lin, L., Fan, M., Sheveleva, A.M. et al. Control of zeolite microenvironment for propene synthesis from methanol. Nat Commun 12, 822 (2021)
DOI:10.1038/s41467-021-21062-1
https://doi.org/10.1038/s41467-021-21062-1

5. Nature Communications:用二恶英酮衍生物取代传统电池电解液添加剂助力高能量密度锂离子电池

电解质添加剂生成的固体电解质中间相是负极-电解质相互作用和延长锂离子电池寿命的关键。传统的固体电解质界面添加剂,如碳酸亚乙烯酯和碳酸氟乙烯,很难实现具有长寿命和快充性能的高能量密度锂离子电池(LIBs)。

近日,韩国蔚山国家科学技术研究院(UNIST)Nam-Soon Choi,Sang Kyu Kwak,Sung You Hong报道了设计并合成了含−OCF3和三甲基硅氧基(−OTMS)的功能性碳酸乙烯酯(VC)衍生物,及其在LIBs中的应用,LIBs由一个大容量的硅嵌入的负极和一个LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极组成。

本文要点:
1)分子优化的SEI结构解决了VC衍生SEI的传统缺陷,例如,会阻碍它们在Si体积膨胀/收缩时可逆变形的刚性。含二甲基乙烯基碳酸酯(DMVC)的−OCF3基团可以通过单电子还原作为有效的自由基前体,从而实现连续的传递步骤,而−OTMS部分可以有效地去除会破坏SEI/CEI的有害HF。
2)实验结果显示,VC,DMVC-OCF3以及DMVC-OTMS的组合可在Si–C负极上提供稳定且可变形的SEI,并通过去除HF保持NCM811正极的界面稳定性(在1 C下400次循环后容量保持率为81.5%)。此外,使用DMVC-OCF3,DMVC-OTMS和VC可以对SEI进行结构调节,提高CEI的稳定性,从而使得NCM811/Si-C全电池具有快充性能,这对于电动汽车(EVs)来说至关重要。

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Park, S., Jeong, S.Y., Lee, T.K. et al. Replacing conventional battery electrolyte additives with dioxolone derivatives for high-energy-density lithium-ion batteries. Nat Commun 12, 838 (2021)
DOI:10.1038/s41467-021-21106-6
https://doi.org/10.1038/s41467-021-21106-6

6. Matter综述:双金属衍生催化剂及其在同时净化CO2和乙烷中的应用

双金属衍生催化剂在许多重要的工业催化过程中具有举足轻重的作用。近年来,同时提纯温室气体CO2和未充分利用的乙烷(SU-CO2Et)是生产合成气和烯烃等高附加值化学品的一条很有前途的途径。鉴于双金属衍生催化剂具有优异的性能和应用前景,美国哥伦比亚大学陈经广教授,布鲁克海文国家实验室Zhenhua Xie综述了贵金属和非贵金属双金属催化剂的合成,表征及其在SU-CO2Et中的应用。

本文要点:
1)作者首先强调了热力学和动力学在阐明双金属材料合成的重要性,并概述了双金属衍生催化剂的最新合成方法和原位/非原位表征技术。
2)作者随后重点总结了如何应用不同类型的活性中心将CO2和乙烷转化为增值化学品(合成气和乙烯),并阐述了如何通过实验和理论相结合的研究来深入了解结构-功能关系。
3)作者最后指出了活性中心设计和合成、原位结构和机理研究以及多功能双金属衍生催化剂开发方面的仍面临的挑战和机遇,以进一步将丰富的CO2和页岩气转化为增值芳烃和含氧化合物。

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Zhenhua Xie, et al, Bimetallic-Derived Catalysts and Their Application in Simultaneous Upgrading of CO2 and Ethane, Matter, 2021
DOI: 10.1016/j.matt.2020.11.013
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.11.013

7. Chem: Pd纳米颗粒与MOF中工程孔壁的结合可增强催化作用

调节活性位点与底物之间的相互作用在催化过程中具有重要意义。常见的策略是用各种分子修饰活性位点(主要是非均相催化剂中的金属纳米颗粒/NP)的表面,但不幸的是,这不利于底物的可及性,从而不利于活性。因此,开发具有裸金属NPs的多相催化剂,同时能够调控与底物的相互作用是非常需要的。这给金属NP基催化剂提出了挑战:(1)暴露的活性位点,需要裸露的金属表面,以使其具有良好的可及性;(2)活性位点周围的功能分子,可与底物进行可调的相互作用,以增强活性和选择性。

有鉴于此,中国科学技术大学的江海龙教授等人,将表面裸露的金属NP封装到MOF中,通过设计MOF孔壁微环境来实现与基底的可调相互作用。

本文要点:
1)裸露的Pd纳米颗粒(NPs)已封装在金属有机框架(MOF)MIL-101-NH2中,得到Pd@MIL-101-NH2
2)疏水性全氟烷基经过合成后修饰到-NH2基上,得到Pd@MIL-101-Fx(x = 3、5、7、11、15),该分子可工程化MOF孔壁以调节Pd周围的微环境以及与底物的相互作用。
3)有机硅烷的脱氢偶联和卤代硝基苯的氢化都表明,由于Pd与改性MOF主体之间的良好的底物富集和调节的相互作用,疏水改性后可以大大提高它们的活性和选择性,远远超过了传统方法或表面活性剂保护的Pd NP。

总之,金属NPs@MOF复合材料将是一个理想的平台,可通过易于调节的MOF将金属位点的固有活性与工程化的微环境相结合。

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Luyan Li et al. Integration of Pd nanoparticles with engineered pore walls in MOFs for enhanced catalysis. Chem, 2021.
DOI: 10.1016/j.chempr.2020.11.023
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.11.023

8. Chem:核壳结构可调的径向梯度结构介孔碳纳米球的可编程合成

由于前驱体组分的自组装能力较弱以及组装过程中胶束结构的不可调节的局限性,具有复杂多峰孔体系的介孔胶体纳米球的合成仍然是一个巨大的挑战。近日,复旦大学李伟研究员报道了一种可编程的剪切诱导动态组装方法来合成核壳结构可调的径向梯度结构介孔碳纳米球(MCSs)。

本文要点:
1)该方法的主要特点是控制一个动态稳定的胶束体系,使前驱体聚合和程序化组装引导到梯度孔的介观结构中。令人印象深刻的是,该系统中的胶束结构可以根据需要进行调整,并且可以通过调节剪切力进行精确调整,从而使孔径可调范围为7.0至24.0 nm。
2)所得的梯度孔MCSs具有均匀的粒径(约230 nm),高比表面积(约686 m2 g-1),孔体积(约1.5 cm3 g-1),丰富的N含量(约6.7 wt%)以及3D开放结构。更重要的是,基于梯度孔MCSs的钠离子电池(SIBs)具有优异的储钠性能(0.1 A g-1下,达到392 mAh g-1)和超长循环稳定性(4.0 A g-1下,达到183 mAh g-1)。

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Peng et al., Programmable synthesis of radially gradient-structured mesoporous carbon nanospheres with tunable core-shell architectures, Chem (2021)
DOI:10.1016/j.chempr.2021.01.001
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.01.001

9. Angew:大环芳烃基共轭大环聚合物用于高选择性的CO2捕获和碘吸附

在共轭大环聚合物(CMPs)中引入具有独特结构和不同构象的人工合成大环,可以使材料在气体吸收和污染物吸附方面具有巨大的应用潜力。近日,吉林大学杨英威教授报道了利用全三氟功能化的LT6/BpP6衍生物(LT6-OTf/BpP6-OTf)与1,4-二乙炔基苯(DEP)或4,4‘-二乙炔基联苯(DEBP)单元,通过Pd催化的Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应,高产率制备出四种新的CMPs(CMP-n,n=1-4)。

本文要点:
1)由于LT6-OTF具有合适的空腔尺寸和骨架中大量的芳环,新设计的CMP-4具有优异的I2亲和力,在蒸气中的吸收率高达208 wt%,在水溶液中的去除率高达94%。在进行了至少五次测试后,材料的原始性能没有发生变化。更重要的是,由BpP6-OTs构建的CMP-2具有较窄的空腔,比孔隙率和最高的对CO2的Qst,是具有最佳选择性的材料,能够特定吸附CO2,而无法吸附N2
2)由于具有合成方便、稳定性好、孔隙率可调、结构诱人等优点,通过在诱人的骨架中引入新颖的人工大环和功能基团,可以进一步开发具有各种组成成分的CMPs用于分离纯化等应用。

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Dihua Dai, et al, Macrocyclic Arenes-Based Conjugated Macrocycle Polymers for Highly Selective CO2 Capture and Iodine Adsorption, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202015162
https://doi.org/10.1002/anie.202015162

10. Angew:一种具有超高电子迁移率的带状传输特性的全共轭三维共价有机框架

尽管π共轭二维共价有机框架(COFs)已被广泛报道,但由于缺乏完全π共轭的3D连接体,开发完全π共轭的3D-COF仍然是一个极其困难的问题。有鉴于此北京化工大学的曹达鹏等研究人员,报道了一种具有超高电子迁移率的带状传输特性的全共轭三维共价有机框架。
 
本文要点:
1)研究人员通过设计COThP-CHO的鞍形构建块来合成完全共轭的3D-COF(命名为BUCT-COF-1)。
2)由于完全共轭的三维网络,BUCT-COF-1在室温下显示出高达~3.0 cm 2 V-1 s-1的超高霍尔电子迁移率,比当前的π共轭二维COFs高一个数量级。
3)随温度变化的电导率测试结果表明,BUCT‐COF‐1中的载流子表现出带状传输机制,这与在普通有机材料中观察到的跳跃传输现象完全不同。

本文研究证实了完全共轭的3D-COFs确实可以在整个3D骨架中实现电子的离域和电荷传输,为有机半导体材料的研究开辟了一个新的领域。

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Dapeng Cao, et al. A Fully Conjugated 3D Covalent Organic Framework Exhibiting Band‐like Transport with Ultra‐High Electron Mobility. Angewandte Chemie, 2021.
DOI:10.1002/anie.202100464
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100464

11. Angew.: 紫外光稳定的钙钛矿太阳能电池

紫外线始终会加速钙钛矿太阳能电池退化,这会严重破坏钙钛矿并损害其器件的的使用寿命。同时,钙钛矿膜中的表面缺陷进一步加速了降解过程,并成为非辐射电荷复合中心,从而降低了器件效率。中国科学院化学所的Mingzhu Li和 宋延林等人证明了“防晒”分子2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮可以保护钙钛矿太阳能电池免受紫外线降解。
 
本文要点:
1)同时,通过紫外线照射下的分子互变异构作用,2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮可以通过官能团与缺陷之间的相互作用实现缺陷钝化。因此,防晒策略有效地增强了具有防晒分子的PSC的紫外线耐受性,并将缺陷形成能提高至-1.35 eV。
2)带有“防晒”的钙钛矿太阳能电池的效率高达23.09%(0.04 cm 2)和19.73%(1.00 cm 2)以及优异的长期紫外线(UVa:365 nm和UVb:285 nm)稳定性。

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Yang Wang et al, Tautomeric Molecule Assisted Sunscreen Metal Halide Perovskite Solar Cells,Angewandte Chemie International Edition,2021
DOI: 10.1002/anie.202100218
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202100218

12. Angew综述:实用化燃料电池氧还原电催化剂的研究进展与展望

燃料电池是一种功能强大的可再生能源技术,但由于氧还原反应(ORR)阴极电催化剂成本高、可靠性差,其广泛应用仍然受到严重挑战。近日,华中科技大学夏宝玉教授综述了用于燃料电池的高效ORR电催化剂的最新研究进展。

本文要点:
1)作者在通过简单概述之后,总结了各种用于半电池旋转圆盘电极(RDE)和全电池膜电极组件(MEA)的高性能催化剂。此外,围绕结构-活性关系,突出了从活性组件和坚固的载体引起的基本问题。具体来说,集中在与从RDE到MEA的性能转换相关的主要问题上。
2)作者最后对与ORR催化剂相关的主要问题进行了展望,并提出解决方案,这些问题涉及大规模的制备、统一的评估标准、先进的表征技术、尖端的模拟和人工智能,以更深入多尺度地阐明燃料电池中的ORR。

这项工作有望促进更多的科学和技术研究以开发高效的ORR催化剂,并推动燃料电池最终走向实际应用。

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Shahid Zaman, et al, Progress and Perspective on Oxygen Reduction Electrocatalysts toward Practical Fuel Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202016977
https://doi.org/10.1002/anie.202016977

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