第一作者：冯军宗

通讯作者：Tawfique Hasan

通讯单位：剑桥大学

研究背景

气凝胶被誉为“改变世界的神奇材料”，作为一种轻质、多孔的纳米材料，具有超低密度、低热导率、超高比表面积和吸附等优异物理特性，在隔热隔音、电子、生物医学、光学、储能和化学吸附等领域有着很好的应用前景，除了成熟的保温绝热行业外，从绝热到能源和生物技术的应用，气凝胶的社会和经济影响在近年来越来越明显。但气凝胶存在强度低、易破裂的缺点，其加工成型和应用仍面临挑战。

3D打印作为一种典型的增材制造方法，是通过计算机软件控制材料逐层增加以实现三维物体打印成型的一种快速成型技术。近年来，LOM、FDM、SLS等3D打印技术先后涌现，使陶瓷3D打印、金属3D打印、彩色3D打印、混合材料3D打印等成为现实，从个性化定制的衣服、鞋子到人造器官，再到大型建筑、飞机、汽车的直接制造，3D打印似乎无所不在，无所不能，对整个工业制造领域都产生了颠覆性的影响。3D打印技术正逐渐成为促进科学进步的工具。随着3D打印技术领域的成熟，它对其他领域的影响也在扩大，主要因为它能够生成具有复杂几何形状的3D对象。自2015年首次报导3D打印气凝胶以来，气凝胶和打印技术相结合的前沿交叉领域得到蓬勃发展，不断取得重大突破，实现了多种气凝胶的打印，并在较多应用领域进行了验证，显示了打印气凝胶的诸多优势。

综述简介

有鉴于此，剑桥大学Tawfique Hasan博士（通讯作者）和国防科技大学冯军宗副研究员（第一作者）等人，首次总结了打印气凝胶这个交叉领域过去5年来的研究进展，并指出了打印气凝胶技术领域所面临的挑战和未来研究方向。

图1. 气凝胶的分类及其应用。

要点1：气凝胶的传统制备工艺及成型方法

基于传统溶胶-凝胶工艺，采用不同的传统成型方法，可制备微球、连续纤维、薄片、涂层和复杂形状气凝胶。但是，由于传统模具设计的局限性，制备高精细度、高复杂形状的气凝胶材料仍极富挑战性。

与传统减材制造方法相比，3D功能打印等增材制造技术具有更大的灵活性和更低的制造成本，可用于制造结构复杂的零件。

表1. 气凝胶打印成型技术与传统成型技术相比较的优势

要点2：气凝胶的打印技术

打印气凝胶的制造过程涉及4个步骤：功能墨水配方、印刷、干燥和后处理过程。涉及的技术细节如图2。

图2. 气凝胶打印的相关技术要点。

2.1 墨水组成

墨水按所使用的原材料可分为：

（1）分子基凝胶墨水

以分子为原料，主要通过溶胶-凝胶法，通过化学反应形成的墨水，由于该类墨水的流变性严重依赖化学反应，其流变性控制较难，目前仅开发了SiO₂基、间苯二酚-甲醛基和海藻酸盐基墨水，用于打印气凝胶。

（2）纳米材料基墨水

以纳米材料为原料，通过分散形成胶体的墨水，按照所用纳米材料的结构，可分为：0D 纳米颗粒基墨水，目前已开发炭、SiO₂、TiO₂、ZnO、、CdSe/CdS等纳米颗粒基墨水；1D 纳米纤维基墨水，目前已开发碳纳米管、金属纤维、氧化物纤维、纳米纤维素、芳纶纳米纤维等墨水；2D纳米片基墨水，该类墨水是目前研究最多的，已开发石墨烯、氧化石墨烯和C₃N₄等二维材料墨水。

2.2 打印过程

按打印的气凝胶形状，可将打印种类分为：

气凝胶微球打印：通过喷墨打印可实现；

气凝胶薄膜/图案打印：通过喷墨打印或丝网印刷可实现；

气凝胶三维结构打印：通过挤出3D打印、光固化打印、模板3D打印等可实现。

图3. 常用的气凝胶打印技术。

2.3 打印气凝胶的干燥

打印凝胶成功干燥的关键是：最小化或避免毛细管张力。常用的干燥方式有如下3种：

冷冻干燥：设备成本适中，条件温和，过程简单，但存在相变引起体积变化，孔径大和能耗高等问题，适用于纳米材料基凝胶，尤其是超低密度材料的制备；

常压干燥：无压力要求，可连续生产，但收缩大，需要大量溶剂置换，适用于小体积或薄凝胶的制备；

超临界干燥：收缩小，可以最大程度保持纳米结构，但设备价格高，能耗高，存在高温高压风险，适用于各类高质量气凝胶的制备。

要点3：打印气凝胶的应用

3.1 热管理

气凝胶的脆性是其隔热应用的一大挑战。打印技术可以解决气凝胶隔热材料的成型问题，能够使精细和复杂结构的材料以及定制设计和生产的能力成为现实，精确匹配于所需保护的物品或器件的外形。

图4. 3D打印氧化硅气凝胶应用于电子器件热管理。

3.2 储能

打印气凝胶已被验证用于超级电容器、锂离子/金属电池、钠离子/金属电池和混合储能设备，可以解决传统气凝胶复杂结构难以小型化和缺乏紧密连接、直通且无障碍多级孔道的挑战。以超级电容器应用为例，打印气凝胶电极的比容量明显优于非打印对比样，是其1.4-12.9倍，原因在于打印形成的有序大孔结构能改善电解质的离子扩散速率。

图5. 打印气凝胶用于超级电容器及其性能。

3.3 电子设备

打印气凝胶已被验证用于应变或触觉传感器、致动器、电熔断器、摩擦电纳米发电机和气体（或化学）传感器等。以摩擦电纳米发电机为例，打印气凝胶的输出电压比非打印样品高出75%，这归因于打印技术带来的接触面积和柔韧性增加。

图6. 打印气凝胶用于摩擦电纳米发电机及其性能。

3.4 化学应用

3D打印可赋予气凝胶大孔设计与调节功能，优化材料传质，促进气凝胶在催化和吸附中的应用。以催化应用为例，打印气凝胶反应器比原始粉末催化剂具有更高的活性和转化率，而不改变催化反应的选择性。

图7. 用于催化剂的3D打印负载CeZrLa石墨烯气凝胶。

3.5 生物医学

在生物医学领域，3D打印气凝胶主要用于组织工程、药物输送和生物传感等方面。以组织工程应用为例，3D打印样品比非打印样品生长的组织更厚，原因是打印形成的有序大孔与开孔纳米结构之间的连通性以及气凝胶自身的高孔隙率，更有利于细胞附着生长，为细胞提供了营养和氧气通道，加快了细胞副产物的代谢。

图8. 用于体外软骨再生的3D打印明胶/PLGA。

3.6 光捕获应用

以光-热转换应用为例，3D技术可将气凝胶一体整合至具有精细和梯度结构要求的集光装置中，极大提高装置性能和整体可制造性。以光催化应用为例，3D打印Au/g-C₃N₄-海藻酸钠气凝胶比非打印样品的光催化反应效率高出1.5倍，这归因于3D打印形成的有序大孔结构能有效提高染料的扩散速率。

图9. 用于太阳能蒸汽发生器的一体式3D打印气凝胶结构。

要点4：挑战与方向

打印气凝胶的未来发展仍存在诸多挑战：

4.1 墨水配方与打印气凝胶设计

不足或挑战：现有墨水种类少，难以实现分子基墨水多元化、标准化；目前针对不同应用领域的气凝胶多级孔结构仍然缺乏理论设计和实验验证，气凝胶强度仍然较低。

未来研究方向：（1）溶胶前驱体的设计与合成，如打印聚合物、Al₂O₃、ZrO₂等所用的前驱体；（2）标准化墨水配方，形成商业化系列品种；（3）多级孔结构的设计，主要针对不同的应用需求，优化设计多级孔结构；（4）增强气凝胶本征强度。

4.2 打印过程

不足或挑战：打印精细度和结构复杂度还有待提升；光固化和挤出3D打印速度还不能满足工业生产要求。

未来研究方向：（1）打印更精细、更复杂结构；（2）打印更多更广泛的气凝胶种类；（3）提高打印速率。

4.3 应用

不足或挑战：打印气凝胶性能还需要更全面综合测试；工业化设计和加工需要制定统一的行业标准。

未来研究方向：（1）全面表征和评价打印气凝胶，以更好地促进应用；（2）标准化打印设计和具体打印过程，以更好商业化。

小结

“自下而上”的增材制造技术是解决气凝胶加工成型问题的有效手段。实际上，打印气凝胶在5年前才刚刚出现，结合快速发展的增材制造技术，通过克服当前气凝胶材料的局限性，最近在这一领域的研究和尝试已经表明了在许多应用领域中的巨大潜力。因此，有理由相信与打印技术的结合可能预示着新一代低成本、可定制的、适应性强的气凝胶的批量制备，这将赋予气凝胶新的功能并扩大其在能源、传感和生物医学等领域的应用。

参考文献

Junzong Feng, Bao-Lian Su, Hesheng Xia, Shanyu Zhao, Chao Gao, Lukai Wang, Osarenkhoe Ogbeide, Jian Feng, Tawfique Hasan. Printed aerogels: chemistry, processing, and applications. Chem. Soc. Rev., 2021. DOI: 10.1039/C9CS00757A

https://doi.org/10.1039/C9CS00757A

作者简介

冯军宗（第一作者）为中国国防科技大学空天科学学院的副研究员，于2012年从国防科技大学获得材料科学与工程博士学位，然后加入了由冯坚研究员领导的气凝胶研究小组。于2020年在剑桥大学做访问学者，研究打印气凝胶方向。冯军宗副研究员的研究方向包括纳米多孔气凝胶的设计、制备和表征，特别是碳气凝胶、氧化物气凝胶和有机气凝胶，以及它们作为超级绝热材料和催化剂载体的应用。

Tawfique Hasan副教授（通讯作者）于2009年获得剑桥大学博士学位，目前是剑桥大学工程系剑桥石墨烯中心纳米材料工程研究小组的负责人。Hasan副教授与他的研究生和同事一起开创了2D晶体可打印墨水和超快激光器领域，并率先将喷墨打印2D材料与硅平台(光电子)和气体传感器集成在一起。他最近的兴趣之一是软硬件融合，包括用于传感的大规模可制造2D晶体打印设备和用于超微型化光电子学的1D纳米结构研究。