第一作者：Ryoji Kusaka,

通讯作者：Tahei Tahara

通讯作者单位：日本理化学研究所（RIKEN）

主要内容

水和其他相界面上的反应在自然界、以及广泛的化学系统中非常重要，虽然目前相关实验、理论研究结果显示水相界面上发生的反应与体相水环境中反应过程是不同的：比如，在“水界面催化”（on-water catalysis）过程中，能够将本征光学惰性脂肪酸分子通过光激发活化。

有鉴于此，日本理化学研究所（RIKEN）Tahei Tahara等报道了在空气-水界面上发生的光化学反应，通过超快光谱、相敏感和具有界面选择性的非线性振动光谱法进行研究。在分辨率达到飞秒的表征实验中，发现在界面上进行的苯酚的光离子化反应速率比在溶液相中的速率快10⁴倍，这个结果说明在界面上和水的溶液相中光化学反应有非常大的区别，反映了在界面上的反应环境具有的独特性。

实验

图1. 界面苯酚光催化分解测试示意图

作者发展了能够进行空气-水相界面的有机分子的光化学反应动力学的表征方法，具体实现了时间分辨界面选择性非线性振动光谱技术——紫外激发时间分辨外差法检测振动合频光谱（ultraviolet-excited time-resolved heterodyne-detected vibrational sum frequency generation），这种技术将泵浦机制和外差振动合频光谱结合，能够对少层分子（~1 nm）的稳定界面进行表征，从而能够实时监控空气-水界面上反应中间体的生成，同时这种表征手段中的时间分辨率达到飞秒。

测试结果

通过267 nm光激发空气-水界面上的苯酚，对比空气-水界面、水溶液中的苯酚反应结果显示，在界面上苯酚分子的反应速率＜0.1 ps，在水溶液相中的苯酚分子反应速率~5 ns。这个结果与最近相关报道结果保持一致，据相关报道显示，在液体微射流光电子研究中，在使用235.5 nm光激发，能够在~150 fs内快速形成溶剂化的电子，这对应于溶液相的两个第一激发电子态（1¹ππ*，1¹πσ*）交叉点（CI）。此外，据报道当气相苯酚激发形成O-H键切断反应与受到激发能有关，当激发到能量高于1¹ππ*/1¹πσ* CI交叉点，O-H切断在飞秒区间即可完成；当激发后能量低于CI，O-H键切断所需时间达到ns。

稳态光谱

图2. 界面、溶液中的稳态苯酚分子吸收光谱

通过稳态振动表征了分子中OH羟基振动光谱，发现水-空气界面上的苯酚分子振动和溶液相中的苯酚分子振动有所区别，这种区别是通过苯酚分子在界面上形成独特的溶剂化结构导致。

紫外光（267 nm）激发时间分辨光谱

通过飞秒267 nm紫外光激发界面上的苯酚分子，随后测试分子振动随时间变化情况，具体在时间分辨吸收光谱中观测到三个瞬态吸收变化，三个衰减时间分别为0.3 ps，80 ps，＞300 ps。作者对三个瞬态吸收变化情况进行分析和归属。其中0.3 ps寿命的瞬态吸收对应于水合电子的衰减，80 ps寿命的瞬态吸收对应于界面H₃O⁺，寿命＞300 ps的吸收对应于分解产生的PhO·。

结论

通过对水-空气界面、水溶液中的苯酚分子在光照条件中的超快光谱，发现反应的动力学受到分子的势能面和溶剂化情况调控，由于界面和水溶液中分子不同的环境导致光化学反应速率明显区别。

图3. 界面、水溶液中苯酚光催化分解反应

作者认为在水-空气界面上显著提高的光化学反应速率原因在于：苯酚的势能面在水-空气界面上产生剧烈变化，导致1¹ππ*/1¹πσ* CI交叉点能量显著降低；苯酚分子形成了部分水化的独特OH^…π、苯酚中的OH^…H₂O相互作用。这种部分水化环境稳定了1¹πσ*（光催化分解后形成的PhO·+e^-+H⁺）对于1¹ππ*（PhOH的激发态）。

参考文献及原文链接

Kusaka, R., Nihonyanagi, S. & Tahara, T. The photochemical reaction of phenol becomes ultrafast at the air–water interface. Nat. Chem. (2021). 

DOI: 10.1038/s41557-020-00619-5

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00619-5