顶刊日报丨林国强院士、彭孝军院士、张跃院士、陈德院士等成果速递20210211
纳米人 2021-02-24
1. Chem. Soc. Rev.:设计新型光敏剂以克服光动力治疗的研究挑战


大连理工大学彭孝军院士、樊江莉教授和中山大学巢晖教授对开发设计新型光敏剂以克服光动力治疗所面临的挑战相关研究进行了综述。
 
本文要点:
1)光动力治疗(PDT)是一种光触发的治疗模式,现已发展成为一种很有前景的肿瘤治疗方法。然而,它的进一步临床应用仍面临不可忽视的挑战,包括肿瘤抑制有限、肿瘤靶向性差和治疗深度有限。光敏剂(PS)作为PDT最重要的成分,在PDT的治疗中起着决定性的作用。
2)作者在文中综述了近年来新型PSs在克服PDT所面临的挑战方面取得的进展,包括开发增强对肿瘤微环境耐受性的PSs,提高对肿瘤特异性的选择性以及实现其在深层组织中使用的可行性;随后,作者根据PSs的分子光物理性质和设计方向,对其进行了结构分类,并从分子设计到应用进行了详细的讨论;最后,作者简要总结了当前PSs设计的策略并对其未来发展进行了展望,旨在推动PSs的进一步发展和由PDT介导的癌症治疗的临床应用。

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Xueze Zhao. et al. Recent progress in photosensitizers for overcoming the challenges of photodynamic therapy: from molecular design to application. Chemical Society Reviews. 2021
DOI: 10.1039/d0cs00173b
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00173b#!divAbstract


2. Nature Commun.:Pd催化烯丙基β-H消除合成联烯


对于发展新型有机化学转化反应方法学而言,基于对目前的反应机理深入理解从而进行设计有机反应非常重要。在Pd催化反应中,从Pd金属催化剂上通过β-H消除是非常基础的过程。通常反应过程中,消除的β-H都是和sp3-C上相连的。有鉴于此,上海有机化学研究所林国强院士、上海中医药大学冯陈国、福建物质结构研究所Jing Wei等报道了β-H消除对于sp2-C同样可行,从而为合成联烯提供了一种新方法。具体的,该方法中通过2,2-双芳基溴烯烃、重氮化合物作为反应物,通过Pd-烯丙基中间体中进行β-烯基氢消除作为关键中间步骤。该反应中重氮羰基化合物、N-甲苯磺酰腙都能够作为卡宾前体反应物。该反应的机理通过控制实验、kIE动力学、DFT计算等方法进行研究。

本文要点:
1)由传统的烯丙基醇出发得到δ-烯丙基Pd中间体,随后在Pd0存在条件中经历氧化加成/异构化反应;同时烯基卤化物、重氮化合物之间交叉偶联生成δ-烯丙基Pd中间体。由于这两种过程同时存在,导致在1η-δ、3η-δ-π-烯丙基-Pd中间体之间平衡,其中π-烯丙基-Pd比δ-烯丙基-Pd稳定性更高,但是该反应中进行β-H消除反应过程中缺少C-H、C-Pd之间的共面作用,导致从π-烯丙基-Pd中的β-氢消除反应非常困难。
2)随后两种过程中形成的中间体分别通过异构、移位插入反应过程生成δ-烯丙基Pd中间体,随后通过β-H消除反应得到目标联烯产物分子。

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Zhang, G., Song, YK., Zhang, F. et al. Palladium-catalyzed allene synthesis enabled by β-hydrogen elimination from sp2-carbon. Nat Commun 12, 728 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-020-20740-w
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20740-w


3. Nature Commun.:α-蒎烯臭氧氧化生成大气气凝胶的机理


气溶胶严重影响地球气候、影响居住于地球的物种健康,气溶胶的形成主要是由于挥发性污染物的氧化导致。单萜类分子是一种重要的挥发性有机污染物,目前受到广泛研究,因为此类分子能够在亚秒级时间尺度和单一氧化剂攻击中转变为低挥发性气溶胶前驱体。α-蒎烯+O3体系在该过程中非常有效,但是其中的反应机理仍未得到很好的理解。有鉴于此,坦佩雷大学Siddharth Iyer、Matti P. Rissanen,赫尔辛基大学Theo Kurtén等报道了通过量子化学计算、设计实验等方法,揭示了开始臭氧化反应中产生的多余能量导致开环形成无立体应力的氧化反应中间体物种的生成

本文要点:
1)反应中最初生成的过氧自由基RO中,89 %的将发生开环反应形成具有高度氧化性的有机物种,在反应中能够快速与多达8个氧原子进行反应。揭示了大气环境中一种最为重要的二次有机气溶胶(SOA)形成机制

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Iyer, S., Rissanen, M.P., Valiev, R. et al. Molecular mechanism for rapid autoxidation in α-pinene ozonolysis. Nat Commun 12, 878 (2021). 
DOI: 10.1038/s41467-021-21172-w
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21172-w

4. Matter综述: 3D金属气凝胶路线图:材料设计与应用探索
金属气凝胶(MAs)是十年前出现的一类新型多孔材料,其结合了金属(导电性、催化活性、等离基元特性)与气凝胶(自支撑结构、多孔网络、大比表面积)两者的性质,在电催化、传感等领域表现出极其出众的性能。然而,MAs的发展受制于合成方面的巨大挑战,导致其组成/结构多样性与可控性极为受限,这进一步抑制了其应用研究。鉴于MAs在基础/应用研究方面的巨大探索空间与潜力,香港大学的RAN DU博士TU Dresden的A. Eychmüller教授系统综述了MAs设计合成与应用探索方面的进展,期望为这一年轻领域的研究提供指引,吸引更多的研究者。

本文要点
1)概述了金属气凝胶的各类制备方法;
2)重点介绍了溶胶-凝胶方法,给出了目前有关金属体系溶胶-凝胶过程机理的最新理解,并从前驱体、引发剂、还原剂、配体、溶剂、外场六个维度系统总结了溶胶-凝胶方法制备金属气凝胶的设计策略;
3)系统介绍了金属气凝胶在(电)催化、光学(如表面增强拉曼散射)、(电/生物)传感、能源储存与转换、净水等领域的应用现状;
4)从合成与应用两方面总结了金属气凝胶领域目前面临的挑战:受限的组成/结构多样性、缺乏对原子-分子尺度的凝胶形成机理的理解、缺乏“杀手锏”应用、缺乏对金属湿凝胶的应用探索等,期望为这一领域的未来研究提供指引。

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Jiang, X.; Du, R.*; Hübner, R.; Hu, Y.; Eychmüller, A., A Roadmap for 3D Metal Aerogels: Materials Design and Application Attempts. Matter 2021,4 (1), 54-94.
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30555-5


5. Angew:MoS2共价修饰光活性有机分子的电荷转移


以往的研究中,研究者通过共价修饰方法对MoS2使用苝二酰胺(PDI)分子修饰,随后对该材料进行详细的表征。共价修饰有机光活性分子作为接受电子/能量、能量反射、双向电子接收作用。有鉴于此,希腊国家研究基金会(NHRF) Nikos Tagmatarchis、北德克萨斯大学Francis D’Souza、西班牙米格尔 · 埃尔南德斯大学Fernando Fernández-Lázaro等报道了通过设计PDI分子结构,其中以没有取代基的苝结构作为电子受体,从而首次实现了MoS2起到电子给体作用。

本文要点:
1)通过能级图对MoS2-PDI的光物理响应情况进行对应,通过飞秒瞬态吸收光谱学表征揭示了其中形成了MoS2·+-PDI·-电荷分离态。通过共价修饰光活性有机分子物种,能够对MoS2的电子结构很好的调控,为MoS2在光吸收、光电器件等领域中的应用提供机会。

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Nikos Tagmatarchis et al. Unveiling the photoinduced electron‐donating character of MoS2 in covalently linked hybrids featuring perylenediimide, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
DOI: 10.1002/anie.202016249
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202016249


6. Angew:单层石墨烯/电解质界面的电化学表征:溶剂对界面电容的影响


进一步深入表征电极/电解质界面,对于加深对储能电极中电荷储存机制的基本了解具有重要意义。近日,法国保罗·萨巴蒂埃大学Patrice Simon,中科大朱彦武教授报道了以单层石墨烯(SLG)电极为模型材料,研究了纯(EMIM-TFSi)和溶剂化(含乙腈)离子液体电极的双电层电容电荷。

本文要点:
1)电化学阻抗谱结合电化学石英晶体微重量天平(EQCM)测量的结果显示,溶剂的存在会大大提高SLG/离子液体界面处的载流子密度。因此,电容不仅取决于石墨烯的电子性质,还取决于由于EMIM+阳离子与SLG表面之间存在的强相互作用而产生的SLG表面电解质侧的特殊结构。此外,EQCM测量结果表明,含sp²碳的碳结构通过有利于反离子在SLG电极上的吸附而不是非晶态多孔炭中的离子交换机制来影响电荷存储机制。

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Yih-Chyng Wu, et al, Electrochemical characterization of single layer graphene/electrolyte interface: effect of solvent on the interfacial capacitance, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202017057
https://doi.org/10.1002/anie.202017057  


7. Angew:B-Cu-Zn气体扩散电极用于高电流密度下CO2电还原制C2+产品


将CO2电还原(eCO2RR)为多碳产品()引起了人们的极大关注,其提供了一条高密度可再生能源储存的有效途径。然而,迄今为止,极少报道专注于其高电流密度下的选择性和稳定性。近日,德国波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann报道了开发了B掺杂的Cu(B-Cu)和B-Cu-Zn气体扩散电极(GDE),用于在工业相关的高电流密度下实现高选择性和稳定的eCO2RR制C2+产品。

本文要点:
1)在连续的Ar吹扫下,以浓硼氢化钠(NaBH4)为还原剂和硼源,采用简单易行、易于扩展的方法合成了B-Cu催化剂。此外,通过将Zn电化学沉积在Cu箔上,然后将其刮擦而合成Zn纳米片。在催化剂制备过程中,通过控制疏水性粘合剂PTFE(聚四氟乙烯)的量可以降低CO2的溶解度,并通过调节催化剂的用量进一步优化气-液-催化剂界面。
2)实验结果显示,在B-Cu GDE催化剂上,当PTFE用量为10%,催化剂负载量为0.5 mg cm-2,电流密度为200 mA cm-2,电压为−0.45 V时,C2+产物形成的最高法拉第效率(FE)达到了79%(C2H49%,C2H5OH 22%,C3H7OH 6.9%)。此外,在eCO2RR过程中,研究人员使用了一种非贵重金属Zn的牺牲阳极来稳定B-Cu催化剂。在最佳Zn纳米片掺杂量(0.025 mgcm-2)下,C2+产物在−200 mA cm-2时的长期稳定性得到显著改善,C2+产物的总电流密度达到−194 mA cm-2
3)Operando电化学拉曼光谱(OERS)结果表明,即使在高还原电势下,活性Cu+物种也保持稳定,*OCO形成的过电位通过掺入Zn纳米片而发生正移,这两者都显著提高了B-Cu-Zn GDE的eCO2RR性能。

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Yanfang Song, et al, B-Cu-Zn gas diffusion electrodes for CO2 electroreduction to C2+ products at high current densities, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI:10.1002/anie.202016898
https://doi.org/10.1002/anie.202016898


8. AEM: A位点管理促进钙钛矿氧化物OER催化剂的动态重构活性相


钙钛矿(ABX3)因其具有较高的固有活性,是一种很有前途的析氧反应(OER)催化剂。对OER中钙钛矿活性相的动态重构的深入了解仍然是一个艰巨的挑战。有鉴于此,北京科技大学张跃院士和康卓副教授等人,提出了一种改进钙钛矿氧化物A位点的管理策略,该策略可促进B位点元素基活性相的表面重构,从而增强OER性能。

本文要点:
1)基于原位电化学拉曼技术,随着自组装NiOOH活性层的生长,电催化剂LaNiO3在OER过程中显示出动态重构。
2)精确的A位点Ce掺杂降低了活性相的重构电位,并且动态结构与活性之间的相关性得到了很好的确立。理论计算表明,A位Ce取代可提高O 2p能级,从而具有最佳的氧空位含量,从而具有更大的结构灵活性,从而激活B位原子并促进活性相的重构。
3)这些结果表明,A位点的管理促使B位点元素通过设计X位点作为桥梁进行主动相位动态重构。因此,表明了在OER过程中钙钛矿氧化物中各位点组分之间的强相关性,加深了对结构转变的基本过程的理解,并进一步有利于高效钙钛矿OER电催化剂的精确设计。

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Yu Sun et al. A‐Site Management Prompts the Dynamic Reconstructed Active Phase of Perovskite Oxide OER Catalysts. Advanced Energy Materials, 2021.
DOI: 10.1002/aenm.202003755
https://doi.org/10.1002/aenm.202003755


9. ACS Catal.: Pt-Ni双金属团簇在甲烷干重整中增强的活性、选择性和抗积碳性


甲烷的干法重整(DRM)提供了一种减少CH4和CO2温室气体并将其转化为合成气(H2和CO)的可行方法,合成气是生产液体燃料和合成高价值化学品的最重要的中间体之一。Ni基催化剂因其低成本和高活性而被视为DRM工艺的有吸引力的候选物。然而,由于积碳形成,金属氧化和颗粒化,甲烷干重整不可避免地伴随着催化剂的失活、烧结。近年来,双金属催化剂受到越来越多的关注,它们可以改变单金属催化剂的电子和化学性质,从而为设计具有改进的活性,选择性和稳定性的新型催化剂提供了机会。

有鉴于此,挪威工程院院士、挪威科技大学陈德等人,通过氧化还原反应,在还原水滑石(HT)衍生镍(Ni/HT)催化剂表面引入Pt原子,合成了一种活性增强、性能稳定的甲烷干重整镍基催化剂。

本文要点:
1)双金属Pt-Ni催化剂可以同时提高催化剂的活性,通过抑制反水气变换反应来提高H2/CO比值,通过提高反应过程中对积碳的抵抗来提高催化剂的稳定性。
2)动力学研究表明,1.0Pt–12Ni降低CH4分解的活化能,增强催化剂的催化活性,降低CO2活化的能垒,并促进CO2吸附解离形成表面O*。这有利于提高反应过程中对积碳的抵抗力,延长其使用寿命。
3)另外,密度泛函理论计算合理化了Pt-Ni催化剂的较高的耐焦炭性,其中与Ni(111)和Pt(111)相比,CH更易于被氧化而不是裂解成Pt-Ni表面的表面碳。即使少量的碳沉积在Pt-Ni表面,其氧化过程也需要较低的活化势垒。因此,它表明与单金属样品相比,双金属Pt-Ni催化剂具有最佳的抗积碳能力。

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Juntian Niu et al. Unraveling Enhanced Activity, Selectivity, and Coke Resistance of Pt–Ni Bimetallic Clusters in Dry Reforming. ACS Catal., 2021.
DOI: 10.1021/acscatal.0c04429
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04429


10. Chem. Sci.:荧光开启型适配体纳米颗粒用于对外周血中的循环肿瘤细胞进行鉴定


对从实体肿瘤中分离出来的循环肿瘤细胞(CTCs)进行检测已经成为肿瘤诊断和治疗领域中的一个新兴研究方向。常规的用于对CTCs进行富集和鉴定的策略主要依靠于磁性纳米颗粒表面上的抗体与细胞膜上相应的生物标记物的特异性结合。但由于CTCs浓度往往极低,且肿瘤细胞内部存在异质性,这些方法会很容易产生假阴性结果。为了选择性地识别CTCs和提高检测精度,大连理工大学彭孝军院士和Kun Shao设计了一种荧光开启型Au纳米颗粒(DHANs),其表面修饰有肿瘤靶向配体、脱氢抗坏血酸(DHA)和荧光适配体,可以被过表达的细胞内蛋白质乏氧诱导因子-1a(HIF-1)开启荧光。
 
本文要点:
1)这种新型的纳米化检测平台可以在外周血中对各种CTCs进行可视化,显著提高了检测的效率和灵敏度。
2)因此,该纳米平台有望进一步应用于对CTCs进行体外或体内检测,从而为CTCs研究提供了新的策略和方法。

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Wenxi Xia. et al. Ex vivo identification of circulating tumor cells in peripheral blood by fluorometric “turn on” aptamer nanoparticles. Chemical Science. 2021
DOI: 10.1039/d0sc05112h
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d0sc05112h#!divAbstract


11. ACS Nano:双乳液约束嵌段共聚物自组装有序介孔微胶囊


微胶囊通过薄壳膜将内部液核与外部液体环境隔开,是一种先进的分子过滤和纯化方法的重要架构。近日,美国哈佛大学 David A. Weitz,Jörg G. Werner报道了一种具有纳米尺度均匀孔径壳层的聚合物微胶囊。

本文要点:
1)介孔微胶囊是由两亲嵌段共聚物与选择性致孔剂在水包油双乳液滴的壳层中限制自组装而成。使用双乳液滴作为液体模板,能够形成直径为100s的均匀胶囊,水核包裹在壳膜中,其厚度为100s到10s的可调厚度。
2)以十五烷基苯酚为致孔剂的三嵌段共聚物poly(isoprene)-block-poly(styrene)-block-poly(4-vinylpyridine)为致孔剂,制备了壳层有序的回旋体形貌和三维连通介孔的微胶囊。在去除致孔剂后,双连续的壳层形态产生了连接微胶囊内部和外部的纳米孔路径;相比之下,从传统的两嵌段共聚物体系获得的平行于表面的一维六角填充的圆柱孔将阻碍通过壳层的传输。此外,为了使介孔微胶囊能够经受住恶劣的条件,如暴露在有机溶剂中,而不会导致壳层破裂,研究人员开发了一种纳米结构三嵌段三元共聚物壳自组装后交联的方法。
3)这种微胶囊对聚合物溶质表现出pH响应的渗透性,显示出其作为可主动调节的大分子分离和纯化的过滤介质的应用潜力。此外,研究人员还开发了一种可调的双相分离方法来制备具有分层多孔外壳的微胶囊,该微胶囊在海绵状微米级大孔内具有有序的介孔膜壁,以进一步控制外壳的渗透性。

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Jörg G. Werner, et al, Ordered Mesoporous Microcapsules from Double Emulsion Confined Block Copolymer Self-Assembly, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c00068
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.1c00068


12. ACS Nano:多功能胶乳/聚四氟乙烯摩擦电纳米发电机用于自供电型Mxene/金属有机骨架衍生的CuO纳米杂化氨传感器


自供电传感器在可穿戴设备和物联网(IoT)领域至关重要。近日,中国石油大学(华东)Liandong Yu,Dongzhi Zhang报道了利用基于胶乳和聚四氟乙烯的摩擦电纳米发电机(TENG),研制了一种器官型Ti3C2Tx MXene/MOF氧化铜(CuO)气敏传感器,用于室温下检测氨(NH3)。

本文要点:
1)制备的TENG产生的开路电压和短路电流的峰峰值分别可以达到810 V和34 μA。TENG可以支持10.84 W·m-2的最大峰值功率密度,并至少点亮480个LEDs。此外,还展示了一种单电极工作模式下的柔性TENG,用于人体运动刺激,在可穿戴设备中显示出巨大的应用潜力。此外,由TENG驱动的自供电NH3传感器在室温下具有出色的响应(Vg/Va = 24.8 @ 100 ppm),并且在检测猪肉质量方面具有很大的应用潜力。
2)研究人员通过SEM、TEM、EDS、XRD、XPS等表征手段对Ti3C2TMXene和CuO进行了表征,分析了材料的性能。此外,通过气体吸附模型和两组分的协同效应阐明了Ti3C2Tx MXene/CuO传感器对NH3的优异气敏性能。

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Dongyue Wang, et al, Multifunctional Latex/Polytetrafluoroethylene-Based Triboelectric Nanogenerator for Self-Powered Organ-like MXene/Metal−Organic Framework-Derived CuO Nanohybrid Ammonia Sensor, ACS Nano
DOI:10.1021/acsnano.0c09015
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c09015




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