顶刊日报丨杨阳、刘生忠、郭再萍、刘斌、候仰龙、马丁等成果速递20210218
纳米人 2021-02-24
1. Nature Commun.:Janus 3D打印的动态支架,用于骨再生

对细胞培养物施加物理刺激已显示出调节多种细胞功能(包括迁移,分化和存活)的潜力。然而,这些体外模型与体内未来潜在外推的相关性取决于是否可以在没有侵入性程序的情况下“外部”施加刺激。于此,荷兰马斯特里赫特大学Lorenzo Moroni等人动态增材制造的Janus支架的制造和开发。这些支架可通过外部应用超声波按命令激活,从而产生机械纳米振动,并传递到周围的细胞。
 
本文要点:
1)Janus支架是在制造过程中通过可生物降解的聚己内酯(PCL)和聚丙交酯(PLA)共混物的相分离而自发形成的,并充当超声换能器(从声到机械),其中PLA和PCL相分别代表活性和支撑材料。
2)通过对电压门控钙离子通道的形成和激活,Janus支架的远程刺激导致增强的细胞增殖,基质沉积和播种的人骨髓来源基质细胞(hBMSC)的成骨分化。

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Camarero-Espinosa, S., Moroni, L. Janus 3D printed dynamic scaffolds for nanovibration-driven bone regeneration. Nat Commun 12, 1031 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-21325-x

2. Nature Commun.: 高的操作稳定性和机械强度的高效钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池在光伏领域迅速发展,因为它结合了低成本,高效率和出色的机械柔韧性,可用于多种应用。但是,对其操作稳定性和机械坚固性仍有待提高。解决这些问题都需要对钙钛矿层和电荷传输层进行工程设计。大连理工大学Yantao Shi布朗大学Nitin P. Padture,Yuanyuan Zhou等人通过合成互穿的钙钛矿/电子传输层界面,提出了钙钛矿层和电荷传输层的整体设计。
 
本文要点:
1)该界面在含有过量有机卤化物的二氧化锡层和含有过量卤化铅的钙钛矿层之间反应形成。具有这种界面的钙钛矿太阳能电池,在刚性和柔性基底分别实现了22.2%和20.1%的效率。器件具有长期的操作稳定性(1000 h),柔性器件显示出极高的抵抗机械弯曲(2500次循环)疲劳的能力。
2)基于全面,高级的微观表征,该研究提供了对互穿界面结构与性能增强之间关系的机械洞察力。这项研究强调了界面完整性,这是设计高效,操作稳定且机械坚固的太阳能电池的重要因素。

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Dong, Q., Zhu, C., Chen, M. et al. Interpenetrating interfaces for efficient perovskite solar cells with high operational stability and mechanical robustness. Nat. Commun. 12, 973 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-21292-3

3. Nano Letters:一种用于火灾报警传感器的疏水性剑麻纤维微晶膜

目前,环保型生物基柔性薄膜作为下一代防火包装和传感器材料尤其受到人们的关注。近日,湖南大学蔡仁教授和桂林理工大学Shaorong Lu报道了采用一种简单、绿色的方法设计了一种疏水、柔韧、阻燃、导电的火灾报警传感器复合生物膜(SPI/MSF-g-COOH/CA/GN)。

本文要点:
1)生物膜由大豆分离蛋白(SPI)、剑麻纤维微晶(MSF-gCOOH)、GN和CA组成。MSF-g-COOH和GN分别作为增强相和骨架,CA起SPI交联剂的作用。SPI与CA交联后,亲水基团减少,提高了复合生物膜的耐水性。同时,经MSF-g-COOH增强后,SPI/MSF-g-COOH/CA/GN复合膜的界面相容性和机械强度大大提高。SPI和CA燃烧生成的炭层具有协同阻燃作用,同时GN的物理屏蔽作用也有效地提高了SPI/MSF-g-COOH/CA/GN生物膜的阻燃性能。
2)在被火焰点燃后,SPI/MSF-g-COOH/CA/GN薄膜迅速碳化并保持碳层结构,导致在乙醇火焰中的电路中发出警报声音和光。同时,在薄膜点燃和乙醇火焰清除后,警报可以保持很长时间。因此,SPI/MSF-g-COOH/CA/GN复合生物膜具有对火焰的敏感响应和火灾报警功能,表明这些复合生物膜在防火传感器方面具有很大的应用潜力。

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Zuocai Zhang, et al, A Hydrophobic Sisal Cellulose Microcrystal Film for Fire Alarm Sensors, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04789
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04789

4. EES综述:用于锂硫电池的金属/共价有机骨架及其复合材料的最新进展

锂硫(Li–S)电池由于其较高的理论比能量密度而已成为有前途的储能器件。然而,S正极的穿梭效应和不可控Li枝晶生长而导致的较差的循环稳定性严重限制了Li–S电池的实际应用。通过将S和Li封装到多孔骨架主体中,可以有效解决上述问题。金属有机框架(MOF)/共价有机框架(COF)由于其可调的骨架,结构多样性和功能多样性而具有巨大的应用潜力。

有鉴于此,澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授,华中农业大学叶欢副研究员系统地总结了MOFs/COFs及其复合材料在Li-S电池中的硫基质、电解液容器、隔膜、锂枝晶阻挡层等方面的应用。

本文要点:
1)与通常报道的多孔碳基载体相比,MOFs/COFs具有高结构可控性、材料种类繁多等优点。作者重点总结了纯MOFs/COFs和MOF/COF复合材料作为Li-S电池硫基质的最新研究进展。
2)由于Li的费米能高于常用液体电解质的最低未占用分子轨道(LUMO),因此金属Li可以自发地与电解质反应形成固态电解质中间相界面(SEI)。这种寄生反应会消耗电解质和锂,导致库仑效率低并降低电池的长期使用寿命。通过将微量液体电解质封装在多孔结构中而形成的液态电解质容器可以有效解决上述问题。具有可控孔结构的MOFs/COFs可以有效封装液态电解质的能力,因而在锂金属电池中具有重要的应用价值。通过化学作用或多孔限域将锂盐中的大阴离子捕获到孔内,使得锂离子很容易从锂盐中解离出来,形成单离子通道,从而表现出快速的传输动力学。这一策略被广泛用于提高电池,特别是固态电池的锂离子导电性。此外,在MOFs/COFs的有机骨架中加入液体可以为活性材料提供良好的界面接触。
3)隔膜作为Li-S电池的关键部件之一,对提高电池的循环性能起着至关重要的作用。隔膜需包含合适的通道来捕获多硫化物,同时提供快速的Li+传输途径。此外,还应该能够分布Li+通量并诱导均匀的Li沉积。其杨氏模量也应该是锂金属的两倍(>7 GPa),以抑制Li枝晶生长。MOF/COF的固有优势使其在制备高性能锂硫电池隔膜方面具有良好的应用前景。
4)在锂负极上设计多孔界面层可以有效地抑制副反应,保证均匀的锂离子通量,降低局部电流密度,调节锂沉积。电绝缘MOF/COF具有结构多样、机械强度高、孔隙率可调、易于离子传输等优点,因此是界面层的有效候选材料。作者总结了MOF/COF改性的Li金属负极的研究进展。

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Zi-Jian Zheng, et al, Recent Progress on Pristine Metal/Covalent-Organic Frameworks and Their Composites for Lithium–Sulfur Batteries, Energy Environ. Sci., 2021
DOI: 10.1039/D0EE03181J
https://doi.org/10.1039/D0EE03181J

5. Angew:首个空穴存储增强型a-Si光电阴极用于高效制氢

由于其独特的空穴存储特性,Ferrihydrite(Fh,自然界中广泛存在的铁纳米晶体)被证明可作为光阳极的有效界面层,在水氧化反应中具有出色的光电化学(PEC)性能。然而,尚不清楚这种空穴存储层能否用于构建用于高效析氢反应(HER)的光电阴极。有鉴于此,中科院大连化物所刘生忠研究员,Jingying Shi首次报道了一种由p-i-n氢化的a-Si薄膜、Fh过渡层和金属Ni颗粒集成的光电阴极(a-Si/Fh/Ni)。

本文要点:
1)具有单个p-i-n结的a-Si用作光吸收剂以产生光生电荷载流子,这些载流子被p-i-n结的内置电场隔开。
2)实验结果显示,在碱性溶液中,与可逆氢电极(RHE)相比,所制造的a-Si/Fh/Ni光电阴极在0 V下可产生高达15.6 mA cm-2的最佳光电流密度,外加偏置光电流效率(ABPE)为4.08%。这是目前包括基于多结结构以及贵金属基助催化剂的a-Si光电阴极中最佳的PEC HER活性。此外,0.67 V(vs. RHE)的光电流起始电位超过了水分解电位的一半,同时并观察到持续170 min的大于14 mA cm-2的稳定的光电流密度。
3)Fh的空穴储存层和Ni助催化剂的快速HER动力学之间的协同效应显著提高了a-Si/Fh/Ni光电阴极的PEC活性。此外,富土的a-Si/FH/Ni优异的工作稳定性,在与合适的光阳极耦合后有望用于自驱动整体光催化水分解。

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Doudou Zhang, et al, First Hole-Storage Enhanced a-Si Photocathodes for Efficient Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI:10.1002/anie.202100078
https://doi.org/10.1002/anie.202100078

6. Angew:MOF纳米片构建的二维仿生纳米通道用于质子场效应晶体管

构建具有亲水位点的疏水纳米通道,使仿生器件能够近似地模拟真实的生物系统,仍然是一项具有挑战性的工作。近日,中科院福建物构所徐刚研究员,Qiao-hong Li报道了采用Cu-TCPP MOF材料作为有源层用于制作质子场效应晶体管(H+-FET)器件。

本文要点:
1)选择Cu-TCPP MOF的原因如下:1)Cu-TCPP MOF可以很容易地制备成超薄纳米片,用于重组具有丰富间隙纳米通道的薄膜,以模拟生物系统纳米通道中的质子传输;2)具有良好的质子导电性和极低的电子导电性,是一种良好的H+-FET有源层材料;3)其芳香族卟啉配体和无机铜桨轮节点分别提供较大的疏水区域和亲水的开放金属位点,最接近生物通道的疏水-亲水结构。
2)为了制作H+-FET器件,研究人员采用预制的80 nm钯(Pd)电极在SiO2/Si+衬底上沉积了50 nm的Cu-TCPP薄膜。Pd电极材料能在氢气气氛下通过生成PdHx连续提供质子。PdHx可以同时导电电子和质子,从而在直流条件下与Cu-TCPP薄膜进行有效的质子交换。在H+-FET器件器件中,Cu-TCPP薄膜作为有源层,重掺杂Si衬底作为栅极,两个Pd(或PdHx)电极分别作为源极和漏极。
3)Cu-TCPP MOF薄膜成功地模拟了生物通道的结构和功能。电学测量表明,Cu-TCPP MOF薄膜H+-FET不仅表现出物理调制的质子输运,而且具有约9.5×10-3 cm2 V-1 s-1的迁移率和约4.1的开关比,均为已报道的H+-FET中的最高值。

该研究展示了一种强大的材料设计策略,可以近似地模拟生物系统的结构和特性,并构建仿生电子器件。

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Guo-Dong Wu, et al, MOF Nanosheet Reconstructed Two-dimensional Bionic Nanochannel for Protonic Field-effect Transistors, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202100356
https://doi.org/10.1002/anie.202100356

7. Angew:一种用于提高储钠的Na3V2(PO4)3单晶中可调节分级孔隙率的聚合物稳定液滴模板策略

Na3V2(PO4)3 (NVP)被认为是一种极有潜力的钠离子电池正极材料,但其固有的低电导率和致密的体相结构极大限制了其性能。近日,吉林大学乔振安教授,杜菲教授报道了一种通用的聚合物稳定液滴模板策略,用于合成具有可调孔结构的多孔单晶NVP。

本文要点:
1)NVP前驱体与四氢呋喃(THF)、乙醇(EtOH)和水组成的混合溶剂通过氢键形成液滴模板。在溶剂挥发过程中,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)不仅起到了稳定剂的作用,将液滴模板的尺寸控制在介观和宏观范围内,而且还起到了相容剂的作用,减小了液滴模板与NVP前驱体之间的热力学不利接触面积,从而不影响NVP前驱体的聚集和生长。因此,在高温晶化过程中,NVP保持了其孔道结构而不发生孔洞塌陷。
2)通过调整不同的反应参数来改变液滴模板的大小,研究人员可以高度控制NVP的孔结构(宏观结构、分级中/宏观结构和微观结构)、孔大小(5~2000 nm)和比表面积(26~158 m2 g-1)。
3)由于三维连通的孔结构和单晶结构提供了清晰的固液Na+转移途径、较大的电极-电解质接触面积和较短的离子扩散距离,所获得的层次化中/大孔NVP单晶(HP-NVP)具有最佳的储钠性能:在100 C下具有61 mA h g-1的出色倍率性能,在20 C下循环10000次下,具有优异的循环稳定性(每循环约0.005‰衰减)。此外,HP-NVP||HP-NVP对称全电池也表现出优异的倍率性能和可逆性。同时,其较高的能量密度和功率密度预示着HP-NVP具有广阔的应用前景。

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Hailong Xiong, et al, Polymer Stabilized Droplet Templating towards Tunable Hierarchical Porosity in Single Crystalline Na3V2(PO4)3 for Enhanced Sodium-Ion Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202100954
https://doi.org/10.1002/anie.202100954

8. AM:多功能氯化螺环共轭有机分子有机光电应用

加州大学洛杉矶分校Dong Meng、杨阳、Kendall N. Houk,中国石油大学李振兴等报道了合成一种新型分子SFIC-CI,该分子通过螺环共轭结构和窄能带结构表现出增强的π电子离域作用,将SFIC-CI集成到单晶晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)中,该有机分子在多种溶液处理构建的OFET中展示了显著的载流子传输性能在近红外OLED发光器件中实现了700 nm发光。此外,SFIC-CI分子内多维互链结构有效的改善了该分子通过旋涂组装成单一组分大面积(2×2 cm2)近红外OLED。

本文要点:
1)基于SFIC-CI作为受体的太阳能电池实现了10.16 %高效率功率,这是由于其光吸收区间扩大,吸收强度增加导致,而且该分子的能级在电池中很好的比配。
2)本文研究结果展示了氯化螺环共轭结构在发展用于复合有机高性能有机半导体材料器件中的应用前景。

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Meng, D., et al, Chlorinated Spiroconjugated Fused Extended Aromatics for Multifunctional Organic Electronics, Adv. Mater. 2021, 2006120.
DOI: 10.1002/adma.202006120
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006120

9. AM:具有聚集诱导发光性能的超亮荧光剂用于体内脂质三光子成像

具有体内脂质标记功能的荧光探针对于研究脂质积累相关的代谢疾病,如非酒精性脂肪性肝病、II型糖尿病和动脉粥样硬化等具有重要意义。然而,目前大多数脂质特异性荧光团由于其具有较强的疏水性而不能用于体内标记。新加坡国立大学刘斌教授利用具有明亮发光的聚集诱导发光(AIEgen)分子开发了可用于对富含脂质的组织,如脂肪肝,脑血管粥样硬化斑块,颈动脉进行体内标记和三光子荧光成像的有机点。
 
本文要点:
1)该有机点在水介质中表现出了优异的稳定性,对脂类具有较高的靶向特异性,可在近红外/远红外(NIR)区域的NIR-II激光激发下产生强的三光子荧光,
2该有机点能够有效地对深层组织中的脂类进行体内标记和成像。因此这项研究也为促进脂质靶向型荧光团的体内应用提供了新的策略。

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Shaowei Wang. et al. In Vivo Three-Photon Imaging of Lipids using Ultrabright Fluorogens with Aggregation-Induced Emission. Advanced Materials. 2021
DOI: 10.1002/adma.202007490
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007490

10. AEM综述:水系锌金属电池的综合分析:表征方法、模拟和理论计算

水系锌金属电池(AZMBs)具有低成本、高性能、高安全性和高环境友好性等优点,被认为是下一代极有应用潜力的储能技术。然而,AZMBs严重的问题(包括Zn枝晶生长,化学腐蚀,析氢以及缓慢的Zn2+扩散动力学)在很大程度上阻碍了其商业应用。近日,北京大学候仰龙教授详细综述了用于研究AZMBs的分析技术,包括表征方法,模拟和理论计算,进一步AZMBs研究提供了一个综合工具箱。

本文要点:
1)作者首先概述了可提供AZMBs初步信息的常规表征技术。然后总结了各种原位技术,包括可视化和光谱表征。这些先进的实时表征技术有助于更深入地了解AZMBs故障机制。
2)作者详细概述了AZMBs的模拟和理论计算分析,从而可以在原子级深入研究AZMBs机理。理论分析不仅可以更详细地阐明机理,而且在指导研究和预测未来AZMBs发展方向方面也起着关键作用。
3)作者最后指出了对AZMBs进行全面分析所面临的挑战和未来研究前景。

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Long Zhang, Yanglong Hou, Comprehensive Analyses of Aqueous Zn Metal Batteries: Characterization Methods, Simulations, and Theoretical Calculations, Adv. Energy Mater. 2021
DOI: 10.1002/aenm.202003823
https://doi.org/10.1002/aenm.202003823

11. NSR:具有高金属负载量和热稳定性的原子分散的Ir /α-MoC催化剂用于水促进的加氢反应

尽管具有高金属负载量和热稳定性的原子分散催化剂的合成具有挑战性,但其在多相催化的工业应用中具有极为重要的价值。近日,北京大学马丁教授,国科大周武研究员,中科大刘进勋报道了构建了具有高负载密度(4%)原子分散Ir物种的Ir/α-MoC催化剂,用于喹啉加氢合成py-THQ。

本文要点:
1)X射线光电子能谱(XAFS)和扫描电镜(STEM)表征表明,4% Ir/α-MoC催化剂实现了Ir原子的完全分散,而7% Ir/α-MoC催化剂在α-MoC上具有最高的孤立Ir原子密度,同时存在较小的Ir团簇共存。
2)反应数据表明,高密度的孤立Ir原子是获得显著金属归一化活性和比质量活性的关键因素,而α-MoC载体在恶劣的反应条件下(120 ℃,40 hrs)有助于阻止喹啉中苯环的非选择性加氢。
3)第一性原理微观动力学模拟表明,水介导的加氢机理在Ir /α-MoC催化剂上占主导地位,而不是Ir催化剂上的直接加氢途径。Ir/α-MoC的喹啉氢化活性与Ir相当,是由于在水介导的氢化途径中Ir/α-MoC具有较低的氢化势垒。对于Ir /α-MoC催化剂,喹啉对py-THQ的高选择性源于py-THQ的弱吸附以及缺乏足够的空活性位用于py-THQ的再吸附和氢化。

这项工作不仅提供了构建具有高金属负载量和热稳定性的原子分散Ir/α-MoC催化剂的策略,而且为利用碳化物负载的金属催化剂选择性地切断一些不需要的反应路径来提高化学反应的选择性提供了一种新的途径。

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Siwei Li, et al, Atomically dispersed Ir/α-MoC catalyst with high metal loading and thermal stability for water-promoted hydrogenation reaction, NSR, 2021
DOI:10.1093/nsr/nwab026
https://doi.org/10.1093/nsr/nwab026

12. ACS Nano:限制在亚10 nm范围内的核−壳纳米四面体原子晶面工程

同时对双金属核−壳层纳米晶的尺寸和表面晶面进行工程设计,不仅可以减少核内金属的消耗,最大限度地提高壳原子的利用率,而且可以通过配体或应变效应加强核-壳之间的相互作用。有鉴于此,南京师范大学邱晓雨,江南大学Jiawei Zhu报道了原子水平上系统地研究了亚5 nm Pd四面体(Ths)表面的结构转变和晶面工程,旨在突出亚10 nm核−壳层结构的局部刻面和形状变化对其表面几何特性和电子结构的影响。

本文要点:
1)当壳层金属沉积少于5个原子层时,表面原子复制占优势,从而形成一系列由(111)面(6.8 nm)包围的Pd@M(M=Pt,Ru,Rh)核−壳层,而在5个原子层以上,每种金属的自发刻面取向占主导地位,Pt原子仍遵循fcc-(111)堆积,Ru原子选择hcp相堆积,Rh原子选择fcc-(100)晶化。值得一提的是,Pt原子从Pd@Pt Ths到Pd@Pt截去顶端的八面体(Tohs,7.6 nm)发生了无缝的几何变换。
2)作为概念验证,这种具有Pt皮的亚10 nm核壳结构显示出与氧还原反应(ORR)的成分相关关系,其中催化活性遵循Pd@Pt(111)TOhs(E1/2 = 0.916 V,1.632 A mgPt-1)> Pd@Pt(111)Ths> Pt black。同时,Ru皮对酸性氢析氢反应(HER)表现出一种面相关关系,其中催化活性遵循Pd@Ru(111)Ths> Pd@Ru(hcp)Ths> Pd Ths。

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Keying Su, et al, Atomic Crystal Facet Engineering of Core−Shell Nanotetrahedrons Restricted under Sub-10 Nanometer Region, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.0c10376
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c10376



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