纳米人-10篇JACS连发，崔屹、Michael Grätzel、林文斌、杨四海、程方益等成果速递丨顶刊日报20210223

10篇JACS连发，崔屹、Michael Grätzel、林文斌、杨四海、程方益等成果速递丨顶刊日报20210223

纳米人 2021-02-24

1. Acc. Mater. Res.: 锡基钙钛矿太阳能电池

锡基钙钛矿由于其潜在的毒性小和与铅相似的电子构型，有望用于钙钛矿光伏领域。其带隙（低于1.4 eV）低于钙钛矿铅的带隙，基于S–Q方程，其理论效率高达33.4％。然而，锡基钙钛矿由于其独特的电子结构而极易被氧化。因此着重于开发减少锡氧化的方法，例如添加抗氧化剂或使用低维结构。在这些策略的基础上，TPSC的重现性和效率得到了明显提高。上海科技大学Zhijun Ning等人总结了卤化钙钛矿的特性以及针对更有效和稳定的TPSC的材料和器件工程策略。

本文要点：

1）重点介绍了钙钛矿锡的独特特性，将其与铅钙钛矿区分开来，包括其电子结构，能带结构，化学特性等。讨论了TPSC进一步开发的关键挑战，例如氧化，高背景载流子，不可控的结晶，界面复合，能带排列和不稳定性。

2）最后，介绍了TPSC未来发展的潜在方向，包括探索钙钛矿锡的形成机制，揭示Sn钙钛矿的基本特性，克服TPSC的稳定性问题以及了解TPSC器件的物理和结构工程。

光电器件学术QQ群：474948391

Xianyuan Jiang, Tin Halide Perovskite Solar Cells: An Emerging Thin-Film Photovoltaic Technology, Accounts of Materials Research, 2021

DOI: 10.1021/accountsmr.0c00111

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/accountsmr.0c00111

2. Chem. Rev.: 均相金催化氧化反应

自本世纪初以来，均相金催化技术取得了长足的发展。氧化金催化是一个生机勃勃的子领域，多年来提供了各种各样的多功能合成方法，具有特殊的合成实践价值。有鉴于此，美国加州大学圣巴巴拉分校张立明教授等人，综述了近年来均相金催化氧化反应领域的研究进展。根据金属氧化态的机理方面以及氧化剂或氧化官能团的类型进行了讨论。还讨论了氧化金催化的合成应用。

本文要点：

1）氧化金催化是快速发展的均相金化学领域的重要组成部分。这一领域的大多数发展是在过去十几年里发生的，是通过世界各地许多研究人员的竞争和协同努力取得的。已经开发了多种通用的合成方法，并且已经发现了各种新的反应。在氧化金催化的众多促成策略中，亲核氧化剂对炔烃的氧化和氧化Au(I)/Au(III)催化是最突出的两个，是推动该领域快速发展的两个主要动力。可以预期，这两种策略在构建新的结构基元和/或开发更有效的获取有价值结构方面的进一步应用将继续促进合成化学领域的发展。新的氧化策略的出现或研究较少的策略的发展将为反应性发现和方法开发提供新的机会。

2）如果能充分解决以下问题，则该领域在实用性和可持续性方面将得到显着改善：（a）亲核氧化剂的低原子经济性-大多数外部亲核氧化剂仅向最终产物贡献一个氧原子，其中大部分（即N-芳烃或硫化物）是作为废物产生的；（b）在Au（I）/Au（III）催化中需要强氧化剂-这会降低官能团的相容性并对环境产生不利影响；（c）相对较高的金催化剂负载量（通常为5 mol％）-开发超低负载量的催化剂将进一步提高这种氧化策略在大规模合成中的吸引力。

纳米催化学术QQ群：256363607

Zhitong Zheng et al. Homogeneous Gold-Catalyzed Oxidation Reactions. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00774

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00774

3. JACS：通过置换反应制备金属/固体电解质电池电极

金属阳极是将来高能量密度可充电电池中具有较大的前景，但是金属电极面临着电极体积变化、难以抑制的副反应等缺点，有鉴于此，斯坦福大学崔屹、华中科技大学孙永明等报道了一种简单的置换反应用于制备三维叉指型金属/固体电解质复合结构电极，展示了较高的稳定性，同时缓解了体积变化，能够通过避免金属和液体电解质的反应阻止副反应。

本文要点：

1）通过Zn金属和InCl₃溶液进行置换反应得到Zn/固体电解质结构，随后进行电化学活化，实现了金属Zn和无定形硫酸氢氧化铟IHS（indium hydroxide sulfate）之间形成叉指结构，实现了较高的Zn²⁺导电性（达到56.9±1.8 mS cm^-1），较高的Zn²⁺移动数目（0.55），较高的导电性(2.08±0.01)×10³ Ω cm^-1。

2）Zn/HIS结构电极展示了稳定Zn沉积/剥离性能，在700次循环中达到比以往的过电势更低（8 mV，1 mA cm^-2，0.5 mAh cm^-2）。此外，在20 mA cm^-2和20 mAh cm^-2，过电势仅仅10 mV，该结果比以往报道的Zn金属电极在温和溶液中结果更好。随后作者将Zn/HIS电极能够扩展到Zn/Sn、Zn/Co结构的电极，本文方法为下一代具有高能量密度和寿命的Zn金属电池提供经验。

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Zhao Cai, et al, A Replacement Reaction Enabled Interdigitated Metal/Solid Electrolyte Architecture for Battery Cycling at 20 mA cm^–2 and 20 mAh cm^–2, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11753

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11753

4. JACS：二维层状MOF修饰有机染料、Fe催化中心光催化烯烃官能团化

芝加哥大学林文斌等报道了设计一种双功能金属有机层状材料（MOL），Hf-EY-Fe，能够将曙红Y通过Fe-TPY(TPY= 4′-(4-羧基苯基)[2,2′：6′，2′′-三吡啶]-5,5′′-二羧酸盐)配体组装到Hf₆二级结构单元（SBU）。

本文要点：

1）该体系中通过有机染料分子曙红Y作为光敏剂，TPY-Fe(OTf)₂作为催化活性中心，Hf-EY-Fe在催化烯烃进行氨基三氟甲基化、羟基三氟甲基化和氯三氟甲基化反应中展示了非常好的效果。

2）此外，Hf-EY-Fe在催化大生物活性分子，比如鱼藤酮（rotenone）、雌酮（estrone）和阿达帕林（adapalene）达到2.2 nm的分子中，同样能够实现CF₃修饰。

3）由于曙红Y分子和Fe催化活性中心非常靠近，而且不同催化位点相互分离，有效的增强了催化活性，防止催化位点之间由于相互作用导致的失活现象。在催化反应中TON达到1840，同时具有较好的循环催化活性。

多孔材料学术QQ群：813094255

Yangjian Quan, et al, Bifunctional Metal–Organic Layer with Organic Dyes and Iron Centers for Synergistic Photoredox Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01083

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01083

5. JACS：可循环吸附NH₃的MOF

由于具有较高的氢密度，氨能够作为一种有前景的能源。但是限制其得到广泛应用在于缺乏有效的和耐腐蚀存储材料。有鉴于此，曼彻斯特大学杨四海、Martin Schröder等报道了一系列高活性吸附NH₃的MOF材料，MFM-300(M)(M=Fe, V, Cr, In)。MFM-300(M)(M=Fe, V^III, Cr)分别在273 K温度时1 bar压力中，实现了16.1，15.6，14.0 mmol g^-1的容量，而且＞20次循环存储NH₃。其中，在相同条件中的MFM-300(V^IV)实现了最高吸附能力，达到17.3 mmol g^-1的容量。

本文要点：

1）通过原位中子粉末衍射表征，单晶X射线衍射，电子顺磁共振等方法，展示了还原活性V位点能够实现主客体之间的电荷转移，其中V^IV还原为V^III，NH₃氧化为N₂H₄。

2）结合原位弹性中子散射测试、DFT建模，揭示了吸附NH₃分子在MOF中的吸附动力学，从而为深入理解此类材料中吸附NH₃和转化提供经验和指导。

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Xue Han, et al, High Ammonia Adsorption in MFM-300 Materials: Dynamics and Charge Transfer in Host–Guest Binding, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11930

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11930

6. JACS：多孔黑色素的合成

黑色素通常被认为是一种皮肤色素，作为一种自由基清除剂，在紫外线辐射防护中起着至关重要的作用。然而，在一些黑化生物体中观察到的黑色素的一个鲜为人知的自然属性是它吸附毒素的能力，包括金属和有机分子。受此启发，如果可以制造一种人工合成的多孔黑色素，有望为增强黑色素和黑色素类材料的天然吸附剂性能铺平道路。基于此，美国西北大学Nathan C. Gianneschi报道了一种利用介孔二氧化硅（MS）纳米颗粒模板合成多孔多巴胺基黑色素的方法，并对所合成的多孔黑色素进行了物理表征。

本文要点：

1）通过多巴胺的氧化聚合，然后刻蚀二氧化硅，研究人员合成了多孔黑色素(SPM)，其具有目前任何已知的聚多巴胺基材料中最高的比表面积。

2）所合成的SPM可有效吸收各种气体和有机磷酸盐毒素，其中对CH₄中的CO₂具有较高的选择性，以及较高的氨捕集性能。

鉴于这种人工合成的多孔黑色素的优势，以及黑色素在自然界中作为吸附剂的显著作用，研究人员期待在生物系统中发现更多这种多孔类似物。

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Zofia E. Siwicka, et al, Synthetic Porous Melanin, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c10465

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10465

7. JACS: 氟化钝化剂和空穴传输掺杂剂实现稳定的钙钛矿太阳能电池

长期耐用性对于钙钛矿太阳能电池（PSC）的商业化至关重要。钙钛矿的离子特性和用于空穴传输层（HTL）的常用添加剂（如双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（Li-TFSI）和叔丁基吡啶（tBP））的亲水性使PSC容易受潮，损害其长期稳定性。瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel，Yameng Ren，Yuhang Liu和天津大学Xianggao Li等人介绍了一种三氟甲基化策略，以克服这一缺点并提高PSC的太阳能到电的转换效率（PCE）。

本文要点：

1）首先使用4-（三氟甲基）苄基碘化铵（TFMBAI）作为减少界面缺陷的两亲改性剂，并使用4-（三氟甲基）吡啶（TFP）作为增强HTL疏水性的添加剂。用TFMBAI对三阳离子钙钛矿进行表面处理在很大程度上抑制了非辐射载流子的复合，将PCE从20.9％提高到23.9％并抑制了回滞现象，同时在HTL中添加TFP增强了PCS的耐湿性，同时保持了其高PCE。

2）利用两种氟甲基化改性剂的组合产生的协同效应，实现了基于TFMBAI/TFP的高效PSC，具有出色的操作稳定性和耐湿性，在最大功率点跟踪500小时后，其初始效率可保持96％以上。在标准太阳光照射下，在环境条件下相对湿度60–70％暴露1100 h后，保持其初始效率的97％。

光电器件学术QQ群：474948391

Synergistic Effect of Fluorinated Passivator and Hole Transport Dopant Enables Stable Perovskite Solar Cells with an Efficiency Near 24%，J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI：10.1021/jacs.0c12802

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c12802

8. JACS：四核硼“风车”结构非金属催化剂在温和条件中催化CO₂聚合

CO₂和环氧乙烷共聚合合成脂肪族聚碳酸酯势大规模利用CO₂和实现可降解聚合物材料的重要可行技术，虽然这种具有前景的绿色技术已经发展了50年，一些困难仍难以克服，比如该方法学中需要含金属的催化剂，难以消除聚合物中的有色金属残渣、难以构建实用性的环氧聚合物（尤其是含有吸电子官能团）。有鉴于此，浙江大学伍广朋等报道了一种“风车”结构四核有机硼催化剂，在环氧氯丙烷(Epichlorohydrin)/CO₂共聚合反应中在温和条件中（25~40 ℃，25 bar CO₂）实现了＞99 %聚合反应选择性，接近化学计量比CO₂进行共聚反应。

本文要点：

1）合成的聚合物产物分子量达到36.5 kg/mol，玻璃态转化温度达到45.4 ℃，该结果是目前相关报道中最好的结果。

2）该催化反应中环状聚合、链式聚合的能垒区别达到60.7 kJ/mol，说明本文催化剂的高活性产生原因。通过控制实验、DFT计算结合，揭示了环连续共聚合反应机理。由于该催化剂中没有金属成分、在温和条件中有较高的催化活性、不会产生有色金属杂质问题，说明该方法在CO₂合成聚合物中的催化剂前景。

Guan-Wen Yang, et al, Pinwheel-Shaped Tetranuclear Organoboron Catalysts for Perfectly Alternating Copolymerization of CO₂ and Epichlorohydrin, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12425

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12425

9. JACS：氟化Li/Na杂化中间相用于坚固的锂负极

设计稳定的固体电解质中间相（SEI）是提高高能量密度可充电锂电池锂负极性能的关键策略之一。近日，南开大学程方益研究员报道了通过一种简便的化学电解质浸泡方法来构建氟化Li/Na杂化中间相用于稳定锂金属的重复镀锂/剥离过程。

本文要点：

1）实验和计算结果显示，氟化杂化SEI主要由NaF、LiF、Li_xPO_yF_z和有机成分组成，具有镶嵌多晶结构，晶界丰富以及对Li的良好的界面特性。与不含NaF的SEI相比，LiF/NaF杂化SEI具有更好的离子导电性和机械强度。

2）氟化杂化SEI能够在对称电池的10mAh cm⁻²高面积容量下，提高金属Li的无枝晶循环时间，循环时间超过1300 h。此外，基于LiFePO₄正极和杂化SEI保护的Li负极的全电池在0.5 C下保持了长期的循环稳定性和良好的容量保持率（200次循环后容量保持率为96.70%）。

这项工作为设计坚固的多功能SEI来稳定金属锂负极提供一条新的途径。

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Yingli Wang, et al, Electroless Formation of a Fluorinated Li/Na Hybrid Interphase for Robust Lithium Anodes, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12051

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c12051

10. JACS：双重离子选择性分离人工系统

在有机生物体中，从时间、空间角度调控响应过程至关重要，在进化过程中，有机体发展了特异、正交响应机理从而能够选择性响应，避免干扰。虽然有理论认为将多种选择性响应组装到同一人工结构中能够实现无法比拟的自适应识别性，但是这种系统仍鲜有相关成功的报道。有鉴于此，中科院上海有机所赵延川等报道了从两个非常著名的生物离子粘接剂系统-缬氨霉素、K离子通道出发，设计了一系列具有双重客体分子选择机理的系统。此类系统同时具有预先组织的结合空腔结构、限域离子传输通道，实现了创记录的K⁺/Na⁺选择性，同时能够对一系列离子对进行分离，包括K⁺/Rb⁺、K⁺/Ba²⁺、Rb⁺/Cs⁺。

本文要点：

1）反应机理结果显示，入口位点能够通过离子粒径进行区分，当离子不同时产生变化的摄入速率，限域结构通道含有一系列结合位点，能够在进入通道过程中对离子能够进行脱溶剂化处理，该过程模拟了离子通道中的离子移位过程。

2）本文的结果展示了在平衡状态、非平衡状态中实现客体分子识别，从而能够对不同的客体分子通过独特机理进行区分。该过程中实现了正交选择性，从而为构建更高的离子分离系统、能够同时进行多重机理进行分离和识别。

Zhenchuang Xu, Nie Fang, and Yanchuan Zhao*, Calix[4]trap: A Bioinspired Host Equipped with Dual Selection Mechanisms, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12223

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12223

11. JACS：UiO型MOF中联苯二甲酸酯/联吡啶二甲酸酯对NH3吸附性能影响

理解客体分子、温度/应力等外部刺激导致MOF材料产生结构响应，目前在多种应用领域中受到越来越多的关注，能够在气体存储、能量储存、控制药物释放、可调控的机械性能、分子传感等领域中产生应用前景。有鉴于此，华东理工大学吴新平、牛津大学S. C. Edman Tsang等报道了通过精修的中子衍射/同步辐射、DFT计算，对富含缺陷的Zr-MOF在不同温度和逐步吸收NH₃过程中的吸附过程中配体变化相关的理解。

本文要点：

1）分别对包含联苯二甲酸酯和联吡啶二甲酸酯的UiO-67、UiO-bpydc型MOF作为模型，考察官能团连接体对NH₃亲和度的影响和变化，通过动态连接体的转动和无序化、结构刚性产生的门控多孔性导致刺激调控性质。

2）虽然UiO-67、UiO-bpydc的结构非常类似，发现当有机配体由酚类基团更换为有机连接体，NH₃的吸附变化。这种分子控制过程中通过控制结构中的H键网络、联吡啶结构和吸附NH₃之间形成的无序状态，该过程中不会导致孔径大小、晶格参数的改变。

3）通过随温度变化的中子散射表征研究，揭示了NH₃导致有机连接体的旋转。同时，展示了有机连接体的结构柔性程度对小客体分子的种类和数量吸附性能产生显著影响。本文工作展示了从分子级别控制材料的性质。

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Tatchamapan Yoskamtorn, et al, Responses of Defect-Rich Zr-Based Metal–Organic Frameworks toward NH₃ Adsorption, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12483

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12483

12. JACS：电化学将层状β-FeSe超导体中插嵌有机阳离子改善超导

慕尼黑大学Dirk Johrendt等报道了在超导材料FeSe中插嵌有机阳离子，从而提高临界温度T_c，通过电化学方法对漂浮在Hg阴极上的β-FeSe晶体（T_c≈8 K）实现插嵌四甲基铵（TMA⁺）阳离子，生成T_c=43 K的(TMA)_0.5Fe₂Se₂块体材料。

本文要点：

1）含有无序TMA⁺的(TMA)_0.5Fe₂Se₂层状结构晶体材料和ThCr₂Si₂晶体类似，虽然TMA⁺有机离子并没有在XRD中探测得到。

2）通过这种合成策略，能够将其他类型有机阳离子通过电化学方法插嵌到层空间，从而有助于改善超导性质、扩展具有高T_c临界温度材料的种类。

Bettina Rendenbach, et al, Electrochemical Synthesis and Crystal Structure of the Organic Ion Intercalated Superconductor (TMA)_0.5Fe₂Se₂ with T_c = 43 K, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13396

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13396

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