第一作者：王璐

通讯作者：Geoffrey A. Ozin

第一单位：多伦多大学（加拿大）

哈伯法制氨（Haber-Bosch process）通常是在高温（400-500℃）高压（100-200 kPa）的条件下将N₂和H₂反应转化成为NH₃（图1）。其中H₂主要由CH₄蒸汽重整（steam reforming：CH₄+H₂O→ CO + 3 H₂）的方式获得。然而蒸汽重整在消耗化石能源的同时也会产生大量温室气体。

据统计，每年采用哈伯法制备氨气所消耗的能量约占世界年度总能耗的1-2%，而且每年哈伯法制氨产生的温室气体排放量占全球温室气体年度排放总量的1.5%。

因此，为了改善传统哈伯法制氨高能耗的现状及其引发的一系列环境问题，我们迫切需要开发一种更加简便和绿色的氨气制备方法。

图1、传统Haber-Bosch process示意图。

目前“绿色制氨”仍然有着如下难题：（1）产率低，（2）开发的催化剂种类少，（3）各类可行的催化方式耗能未知。

有鉴于此，多伦多大学著名教授Geoffrey A. Ozin课题组的王璐博士和夏美琨博士等人首先回顾了合成氨的发展现状，紧接着作者总结了一系列具有潜在应用前景的“绿色制氨”催化剂及相应的催化方法。同时对于不同“绿色制氨”方法所要消耗的能量进行了详尽地分析。最后提出了未来太阳能制氨厂的设想。

该文章回顾并总结了已报道的多种合成氨的方式，包括电催化，热催化，光催化，等离子催化等催化方式（图2）。[i]^{,[ii],[iii],[iv]}其中，电催化法可以在高温（400-450°C）常压条件下的熔融盐电解质中（LiOH）将法拉第效率提高至88.5%（电极为钢质电极）。此外，在类似标准环境条件下，等离子催化也可将N₂和H₂转化为NH₃（钌基催化剂），其产率可达1.7g/kWh。相比电催化与等离子催化，光催化能够在常温常压的条件下高效的将N₂和H₂/H₂O转化为NH₃，其产率可以达到0.134 mmol m^-2h^-1并保持对NH₃的100%选择性（催化剂：TiO₂/Au/a-TiO₂）。从已发表的文献中可知，目前合成氨的催化剂主要包括Fe，Ni，Ru，Pd，Pt，Au，LDH（层状双氢氧化合物），氮化物，氧化物和合金等。

图2、多种制氨途径及其催化剂示意图。^1,2,3,4

该文还列举了世界范围内一些依靠纯电能来制备NH₃的工厂(产品可达工业级标准)，如 Schmuecker Pinehurst Farm LLC，Yara，Sable Chemical Industries Limited等。这其中最具代表性的是位于非洲津巴布韦（Zimbabwe）的Sable Chemical Industries Limited工厂。该工厂利用世界上最大的电解池生产工业制氨所需的氢气。工厂致力于“绿色制氨”，年产量可达240,000吨。

目前“绿色氨气”的制备方法主要包括以下几个步骤：第一，从空气中分离出N₂；第二，将H₂的制备从甲烷蒸汽重整变为电解水产氢；第三，通过Haber-Bosch process将N₂和H₂转化为NH₃。上述一系列的步骤有利于降低生产过程对于化石能源的依赖，同事大幅减少了温室气体的排放。该文章在现有的流程基础上进一步提出了“光能制氨厂“的概念及设想（图3）。

图3、未来光能制氨厂流程示意图。

为了更直观地比较各种制氨途径的优劣，本文对各途径的能源需求量进行了深入的分析（图4）。相比传统的（4a）Haber-Boschprocess，该文章提出了全新的制氨方法(4b-4e）。其中电催化制氨（4d）和光催化制氨（4e）在能量效率上有着潜在的优势。此外，（4f）改良的Haber-Bosch process使用CH₄作为还原剂，通过铝的氧化还原反应制氨。得到的氨气的同时还可以进一步制备合成气（syngas），其能量效率可以与电催化和光催化制氨相当。

图4、针对不同制氨途径的能量效率图。

总之，该文章总结了已报道的制备氨气的多种方式，对于不同制氨方式的能量效率进行了深入的对比分析。文章最后总结并展望了该领域未来的研究方向。

参考文献：

Lu Wang, Meikun Xia, Hong Wang, Kefeng Huang, Chenxi Qian, Christos T. Maravelias and Geoffrey A. Ozin*. Greening Ammonia - Toward the SolarAmmonia Refinery. Joule. 2018.

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2. Zhao,Y.F., Zhao, Y.X., Waterhouse, G.I.N., Zheng, L.R., Cao, X.Z., Teng, F., Wu,L.Z., Tung, C.H., O’Hare, D., and Zhang, T.R. (2017). Layered-double-hydroxidenanosheets as efficient visible-light-driven photocatalysts for dinitrogenfixation. Adv. Mater. 29, 1703828.

3. Michalsky,R., Pfromm, P.H., and Steinfeld, A. (2015). Rational design of metal nitrideredox materials for solar-driven ammonia synthesis. Interface Focus 5,20140084.

4. Ali, M.,Zhou, F.L., Chen, K., Kotzur, C., Xiao, C.L., Bourgeois, L., Zhang, X.Y., andMacFarlane, D.R. (2016). Nanostructured photoelectrochemical solar cell fornitrogen reduction using plasmon-enhanced black silicon. Nat. Commun. 7, 11335.

[i] McEnaney, J.M., Singh, A.R., Schwalbe, J.A., Kibsgaard, J., Lin,J.C., Cargnello, M., Jaramillo, T.F., and Norskov, J.K. (2017). Ammoniasynthesis from N2 and H2O using a lithium cycling electrification strategy atatmospheric pressure. Energ. Environ. Sci. 10, 1621.

[ii] Zhao, Y.F., Zhao, Y.X., Waterhouse, G.I.N., Zheng, L.R., Cao, X.Z.,Teng, F., Wu, L.Z., Tung, C.H., O’Hare, D., and Zhang, T.R. (2017).Layered-double-hydroxide nanosheets as efficient visible-light-drivenphotocatalysts for dinitrogen fixation. Adv. Mater. 29, 1703828.

[iii] Michalsky, R., Pfromm, P.H., and Steinfeld, A. (2015). Rationaldesign of metal nitride redox materials for solar-driven ammonia synthesis.Interface Focus 5, 20140084.

[iv] Ali, M., Zhou, F.L., Chen, K., Kotzur, C., Xiao, C.L., Bourgeois,L., Zhang, X.Y., and MacFarlane, D.R. (2016). Nanostructuredphotoelectrochemical solar cell for nitrogen reduction using plasmon-enhancedblack silicon. Nat. Commun. 7, 11335.