稳定锂金属负极,看诺奖得主朱棣文和崔屹又出新招!
纳米人 2021-02-25

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第一作者:刘亚媛, 曾彦凯

通讯作者:Steven Chu (朱棣文),崔屹

第一单位:斯坦福大学 (美国)

 

研究亮点:

1.选用高机械强度的纳米金刚石界面,有效抑制锂枝晶。

2.首次提出双层保护膜设计,使一层中的缺陷可以被另一层有效屏蔽从而大大提高纳米金刚石保护层的缺陷容忍度,实现均匀锂离子流,促进均匀的锂沉积。

3.引入氧化石墨烯,减弱金刚石和集流体衬底界面的相互作用力。

(Tips:文末有作者访谈)

 

在众多的新型负极材料中,金属锂以最高的理论容量(3860 mAh g-1)和最负的电势(-3.040 V vs. 标准氢电极)而成为下一代高能电池最有前景的负极材料之一。然而,金属锂异常活泼,可以与电解液自发迅速反应生成钝化层 (固体电解质界面膜,SEI膜)。

 

稳定的SEI膜可以阻止金属锂和电解液的进一步反应,然而金属锂负极在充放电过程中体积变化极大,从而导致脆弱的SEI膜极易发生破损,引发锂离子在负极与电解液界面处的不均匀分布,造成树枝状锂枝晶的沉积。锂枝晶一方面可能刺穿电池绝缘隔膜,从而引发短路进而导致起火等安全隐患,另一方面锂枝晶的生长不断破坏SEI,导致副反应增加,极大缩短电池循环寿命。因此,提高金属锂界面的稳定性便显得尤为重要。

 

纳米界面保护层是解决不稳定SEI膜所引起的锂金属负极问题的重要手段之一。此方法的核心概念是在SEI膜和金属锂之间搭建一层“脚手架”,在充放电的过程中“脚手架”能够随着SEI膜移动从而防止其破裂。至今,该方法仍大大受制于对于构建保护层材料的严格要求:

1)对金属锂绝对稳定;

2)具有高机械强度和紧密的结构以抑制锂枝晶生长;

3)具有一定程度的柔韧性以适应循环过程中电极的体积变化;

4)能在电极表面实现均匀的锂离子流;

5)具有低导电性和与集流体较弱的相互作用力,使锂沉积仅发生在保护层下面。

 

有鉴于此,美国斯坦福大学朱棣文(美国前能源部部长,诺贝尔奖得主)团队和崔屹团队合作开发了一种可以严格满足上述要求的超强纳米金刚石保护层来构建稳定的金属锂界面。

 

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图1. 双层纳米金刚石保护层的合成示意图。

 

众所周知,金刚石是自然界中天然存在的最坚硬的物质,并具有极高的化学惰性和电绝缘性,所有的这些都是金属锂保护层材料的理想选择。本文采用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)以金刚石纳米颗粒(5-10nm)为晶种,得到大面积连续的多晶纳米金刚石薄膜,并巧妙地选择氧化石墨烯(GO)作为释放层减弱金刚石与衬底的相互作用,使金属锂可以在纳米金刚石薄膜下方沉积以达到稳定SEI的效果。

 

值得注意的是,界面保护层局部缺陷所造成的不均匀锂离子流和减弱的机械强度使得这些部位容易受到锂枝晶的影响,这通常是之前开发的金属锂界面保护层的失效机理。因此,本文首次提出双层膜设计,即通过二次MPCVD生长得到双层纳米金刚石(DND),使一层中的缺陷可以被另一层有效屏蔽从而大大提高纳米金刚石保护层的缺陷容忍度。这一材料设计理念可以被试验和模拟良好的证明。

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图2. 双层纳米金刚石保护层的材料表征

 

纳米金刚石界面具有非常高的机械强度以有效抑制锂枝晶。通过纳米压痕测试(nanoindentation), DND薄膜显示出超过200GPa的储能模量和超过20GPa的平均硬度。这些值比金属锂高两个数量级,并且比先前报道的纳米界面保护层高至少一个数量级。因此,在醚类的电解液中,金属锂可以平坦致密地沉积在纳米金刚石保护层之下。经过电化学循环的电极表面仍然类似于原始纳米金刚石的表面,没有可见的锂枝晶,也没有观察到金刚石薄膜缺陷密度的增加


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图3. 双层纳米金刚石保护层的机械性能和电化学稳定性表征。

 

COMSOL模拟进一步证实了双层膜设计对于实现均匀锂离子流的重要作用。单层纳米金刚石薄膜(SND)中存在的200nm的缺陷可以将离子流局部增强至〜3.5倍,这将导致不均匀的锂沉积,从而促进枝晶的形成。然而,DND设计可以良好屏蔽纳米金刚石层中的缺陷,从而实现几乎恒定的锂离子流,促进均匀的锂沉积。


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图4. 纳米金刚石保护下金属锂的电化学沉积形貌

 

电化学循环的测试结果表明,DND保护后的锂金属负极在醚类电解液中有极高的库伦效率,并在仅有有限过量金属锂的条件下实现了大于四百次的稳定锂-硫电池循环(锂金属负极库伦效率超过99%)。 这证实了纳米金刚石界面可以有效稳定金属锂界面,减少其和电解液之间的副反应。


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图5. 纳米金刚石保护下金属锂负极的电化学循环测试结果。

 

总之,该研究工作提出了一种基于高质量纳米金刚石界面保护层稳定金属锂负极的新方案。特别设计的多孔“纳米金刚石外衣”与集流体结合力弱,电导率低,电化学稳定性高,机械性能卓越,使金属锂能够在其下方沉积,减少金属锂和电解液之间的副反应并有效地抑制锂枝晶的生长。新颖的双层膜设计大大提高了纳米金刚石保护层的缺陷容忍度。同时,该工作的材料、结构设计理念对于未来锂金属负极的人造界面具有良好的借鉴意义。稳定金属锂负极,我们一直在努力!

 

作者访谈

 

纳米人:在研究过程中,请问你们是怎么想到采用纳米金刚石,尤其是双层纳米金刚石保护策略?是意外还是设计得到?

 

刘亚媛:朱棣文教授及崔屹教授课题组此前已在锂金属负极研究方向合作多年,产生了包括半球形碳膜保护(Nature nanotechnology, 9, 618, (2014)),纳米金形核控制沉积 (Nature Energy, 1, 16010 (2016))在内的一系列成果。双层纳米金刚石保护是继上述成果之后的又一重大进展。近年来,朱棣文教授课题组致力于运用荧光纳米金刚石颗粒进行生物成像研究。而崔屹教授一直寻找兼具高机械强度以及电化学稳定等等一系列严苛条件的锂金属界面保护材料。

 

这个想法产生于2017年初,两个课题组联合组会时对于锂金属负极保护的讨论。在讨论中,我们意识到连续的纳米金刚石薄膜或许是一个理想的保护材料。众所周知,金刚石是自然界中硬度最高的材料之一;更难得的是,金刚石与锂金属不发生任何反应。这些特性正好满足了锂金属保护最重要的条件。

 

鉴于此,我们决定探索用纳米金刚石薄膜保护锂金属的可能性。在不断摸索优化纳米金刚石薄膜生长条件的过程中,我们意识到提高锂金属保护层均匀度的重要性(减少“hot spot”),双层膜的策略便应运而生。

 

纳米人:这一策略在实验上的实现过程中最难的地方在哪里,是如何克服的?

刘亚媛:事实上,这项工作并非想象中的简单,其间我们遇到了许多问题,并最终一一解决。所有的问题中,最困难的应该是如何减弱金刚石和集流体衬底界面的相互作用力。一般情况下,金刚石会与生长衬底紧密结合,这种强作用力会带来两个问题:其一,衬底和金刚石的热膨胀系数不同,如果作用力很强,在生长后降温的过程中将不可避免地使纳米金刚石薄膜开裂;其二,当作用力很强时,锂金属将无法均匀地沉积在金刚石薄膜之下,而是从开裂处直接长出。

 

为了降低金刚石与衬底的作用力,我们尝试了诸多手段,包括改进生长条件,对基底进行筛选和修饰等等。最终,我们发现引入氧化石墨烯作为过渡层能够完美解决这个问题。引入氧化石墨烯层后,金刚石薄膜将会直接生长在石墨烯之上,而石墨烯与铜衬底的作用力很弱。在锂金属沉积过程中,金刚石薄膜便可以轻易地与衬底分离,使锂金属均匀地沉积在金刚石的保护之下。

 

纳米人:您认为,锂金属电池商业化最需要解决的是什么问题?

崔屹教授:锂金属负极最根本的问题在于巨大的体积变化以及锂金属的强还原性。之前备受关注的关于枝晶生长,库伦效率不高等问题其实都是表象,这些问题归根结底都是来自以上两方面。锂金属在循环过程中动辄数十微米的体积变化使SEI的稳定性大大降低。而SEI膜一旦破裂,锂金属的强还原性将使副反应难以控制。目前,我们认为降低锂金属在循环中的体积变化,并在此基础上进一步对其表面进行保护,是锂金属商业化的必由之路。这是针对锂金属负极本身。与此同时,开发新一代的电解液,调制SEI的组分同样重要。

 

纳米人:目前所有解决锂金属负极稳定性问题的策略中,您觉得最有商业化前景的是哪几种?

崔屹教授:在过去几年的研究中,我们发现引入减少体积变化的骨架,与锂金属形成复合负极,对提高金属锂的综合稳定性有很大帮助。往下我认为最重要的是在稳定骨架的基础上进一步提高锂金属界面稳定性。通过复合锂金属负极和界面保护技术的有机结合,我们将可能使复合金属锂负极稳定性提高到一个更高的层次。

 

与此同时,我们认为对电解液成分及添加剂的进一步创新与改进同样十分关键。这对SEI成分,致密性等方面至关重要,并且会直接影响锂金属沉积的形貌和均匀性。

 

参考文献:

Yayuan Liu, Yan-Kai Tzeng, DingchangLin, Allen Pei, Haiyu Lu, Nicholas A. Melosh, Zhi-Xun Shen, Steven Chu* and YiCui*, An ultrastrong double-layer nanodiamond interface for stable lithiummetal anodes. Joule 2018. DOI: 10.1016/j.joule.2018.05.007

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