第一作者：Cao-Thang Dinh, Thomas Burdyny, Md Golam Kibria, Ali Seifitokaldani

通讯作者：Edward H. Sargent

第一单位：多伦多大学（加拿大）

研究亮点：

1. 首次单独研究了OH^-（而不是pH）对于Cu纳米催化剂电催化还原CO₂制乙烯的影响。

2. 引入多孔PTFE聚合物气体扩散层，使CO₂电催化还原制烯烃选择性提高到70%的新阶段。

3. 通过多孔PTFE聚合物气体扩散层和碳纳米颗粒的夹层保护，极大地提高了Cu纳米催化剂的稳定性。

CO₂在地球上存在已久，多少年来与人类相安无事。直到工业革命以来至今，温室效应导致全球变暖，大部分人都将矛头指向了CO₂。因此，如何减少CO₂排放，同时实现CO₂的有效转化，成为了科学家们最关心的议题之一。

受启发于光合作用的原理，近年来越来越多的科学家开始尝试将CO₂转化成燃料或有用化学品。一方面可以减缓温室效应；另一方面，又将可再生能源储存在化学键中。其中，全球产量最大的化学品之一——乙烯，是CO₂还原转化的重要目标。各国研究团队开发了一系列策略来增强CO₂还原制乙烯的效率，主要包括以下三大类：

1）调控催化剂形貌

2）调控催化剂氧化态

3）掺杂

图1. 各种经典的CO₂还原制备化学品举例

目前CO₂-RR（CO₂还原反应）的法拉第效率最高可达到60%。但是，要想通过CO₂获得实质性的高选择性和高产率，必须实现更负的电位，以满足CO中间体和乙烯之间200-300 mV的过电位差。而且，这种高选择性和高产率必须要适合在商业化电流密度下运行（>100 mA cm^-2）。

虽然已经有大量研究表明，碱性条件有助于CO₂电催化还原制乙烯。然而，强碱性条件下CO₂容易生成碳酸盐，从而降低了乙烯选择性和收率。另外，催化剂稳定性也不好。这些问题的存在使CO₂还原制烯烃的使命依然任重而道远！

有鉴于此，加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent教授团队实现了在10M KOH强碱条件下电催化CO₂制乙烯，法拉第效率可持续稳定达到70%（-0.55V vs RHE，750 mA cm^-2）！

图2. 电催化还原CO₂制乙烯原理图

研究人员构建了一种全新的电极配置：graphite/carbon NPs/Cu/PTFE电极。首先在孔径约220 nm的多孔PTFE膜上溅射25 nm厚的Cu纳米催化剂，然后在催化剂层上喷涂一层碳纳米颗粒层作为导电层，最后加上一层石墨纳米颗粒层作为集流器和整体结构的基底。

图3. 基于聚合物的电极结构

图4. 基于聚合物的电极稳定性

这种电极结构具有以下优势：

1）PTFE多孔扩散保护层减缓了CO₂扩散速率，使CO₂在和强碱性电解质发生副反应之前就被还原。在碱性电解质中，竞争性HER反应速率也变得更慢，从而进一步提高了电催化还原制烯烃的选择性。

2）由于大量CO₂在和OH^-接触前已经被还原，使得金属铜催化剂表面可以吸附大量OH^-，降低了CO-CO偶联的活化能垒，进一步增强了乙烯选择性。

3）PTFE多孔扩散保护层极大地提高了Cu纳米催化剂的稳定性，可以在测试条件下稳定工作150 h。

图5. OH-对CO2还原、HER以及CO-CO偶联的影响

图6. OH-辅助的CO2还原性能

以NiFeO_x作为负极材料，研究人员进一步构建了一种电催化还原全电池系统，其能量转换效率可达到34%。

当然，这项研究仍然有很多需要继续完善的地方，譬如乙烯产物的分离、工艺的经济可行性等等问题。

总之，这项研究为人工光合作用机理提供了更深入的认识，使CO₂高选择性还原制有用化学品迈上了一个新台阶。

 参考文献：

1.Cao-Thang Dinh, Thomas Burdyny, Md Golam Kibria, Ali Seifitokaldani, Edward H.Sargent et al. CO2 electroreduction to ethylene via hydroxide-mediated coppercatalysis at an abrupt interface. Science 2018, 360, 783-787.

2.Joel W. Ager, Alexei A. Lapkin. Chemical storage of renewable energy. Science2018, 360, 707-708.