论文的概要和主线

因为氢气的能量密度是汽油的约2.6倍，锂电池的100倍左右，被誉为次世代能源。在氢气的制造法中，基于太阳光的光催化全分解水制取氢气是一种被期待的，高效的，太阳能转换技术。但是，现阶段，太阳能转化为氢能的转化效率(STH)仍有待提高。

在众多的光催化材料中，氮氧化物的吸光波长在可见光附近，个别材料还是 600nm吸光俱乐部的成员(可以吸收600nm以上可见光)。由于其在可见光波段的吸光度要高于基于dope而产生吸光的材料，对于光催化的实用化而言是潜在的理想材料。

在600nm吸光俱乐部中，BaTaO₂N的吸收端在650 nm附近，受到了研究者们的关注。但是对于传统的以BaTaO₃等材料的为基础的长时间氮化而言，由于作为N源的氨气具有高还原性，难免会造成BaTaO₂N中Ta的还原，从而形成缺陷。这些缺陷是BaTaO₂N活性低下的主要原因之一。本文通过Flux法，合成了具有高结晶性的BaTaO₂N，并且对Flux合成法中用到的不同熔盐（RbCl，NaCl，KCl，CsCl）制取的BaTaO₂N，进行了结晶性，外观，以及光催化产氢活性的讨论（主线1）。随后，针对助催化剂Pt的分散方法，以及分散后形成的助催化剂-母体的界面状态进行了讨论（主线2）。最后，利用最优化的BaTaO₂N与WO₃（氧气生成催化剂）组合，进行了可见光以及模拟太阳光照射下的分解水的测试（主线3）。其中，该材料和过去的BaTaO₂N相比，其活性提高了将近100倍，420 nm波长的表征量子效率为6.8%。太阳能氢能转化率（STH，全分解水）为0.24%，对于具有600 nm以上吸光俱乐部而言，其效率是突破性的。

论文核心实验结果以及考察

关于实验和解析方法，论文中有相当详细的记录，此处省略。

主线1→Flux合成法中不同熔盐对BaTaO₂N结晶性以及活性的讨论

BaTaO₂N的合成，是以BaCO₃和Ta₂O₅为出发原料，分别在RbCl，NaCl，KCl以及CsCl四种熔盐环境下，进行NH₃的氮化处理而得到。对于得到的产物BaTaO₂N，利用XRD，UV-VIS，SEM，ICP等进行了材料的物性解析。

Figure 1(a)中展示的是在四种熔盐条件下，合成的BaTaO₂N的X射线衍射的数据图。虽然在文中没有提到半峰宽的数据，但是在笔者看来，如果是同一台设备，并且在保证X射线光源稳定的情况下，RbCl熔盐条件下合成了具有较高衍射强度BaTaO₂N，这就意味着RbCl熔盐条件下合成了具有高结晶性低缺陷的材料的。另外，Figure 1(b)是四种熔盐条件下合成的BaTaO₂N的漫反射图谱。其中，RbCl条件下合成的BaTaO₂N的baseline较其余三种材料低。对于同种材料而言，其baseline的高低，虽然无法对于缺陷进行定量的分析,但在一定程度上能够反应其缺陷的多少。所以，从RbCl合成的BaTaO₂N的较低baseline可以推测，其材料中的缺陷是要少于其余三种材料。这与XRD中所得到的结果是一致的。

Figure 1. 四种熔盐法合成的BaTaO₂N的X射线衍射图谱(a),以及漫反射图谱(b).

为什么RbCl能够形成高结晶性的颗粒，作者从以下方面进行了深入的考察。1. 熔盐侵入母体的原子数量。2. 合成样品的外观(一定程度上反映了结晶性)。

作者利用ICP发光分光法，对于侵入母体的熔盐金属浓度进行了计算。发现离子半径越大的金属离子越不容易侵入母体。Rb和Cs离子半径较大，在该项目中胜出。在合成样品的外观方面，KCl和RbCl合成的结晶颗粒具有sharp的外观，在该比较项目中胜出。因为RbCl熔盐合成的母体，既具备了较低的离子侵入量，又展现了较为整齐的颗粒，所以在XRD中呈现了sharp的衍射峰。

Table 1. 四种熔盐法合成的BaTaO₂N中，熔盐的侵入量（ICP计算）

Figure 2. 四种熔盐条件下合成的BaTaO₂N外观

四种熔盐下合成的BaTaO₂N的产氢半反应活性也随之进行了比较，如图Figure 3(a)所示，其产氢反应的活性与材料的结晶性展示了高度的一致性。特别是RbCl熔盐法合成的BaTaO₂N，其420 nm的量子效率突破了6.8%(Fgiure 3b)。对于该高活性的产生，除了与BaTaO₂N的高结晶性有关之外，还与本文中发现的Pt的分散方法有着密切的联系。

Figure 3. Pt分散-四种熔盐条件下合成的BaTaO₂N的产氢半反应活性(a)，RbCl熔盐条件下合成的 BaTaO₂N表征量子效率(b)。

主线2→BaTaO₂N的Pt分散方法

 对于Pt的分散方法，也是该文章的亮点之一。该文章中尝试了三种分散法：1.浸渍还原 2.光还原沉积 3. 浸渍还原+光还原沉积。Pt分散后，通过FE-SEM对Pt的分散性进行评价，通过TEM对Pt与母体的接触界面进行评价，以及超快光谱对于电子和空穴的寿命进行计算(此处说明略)。得到了Table 2中的结论。

Table 2. 对于三种Pt分散法，Pt分散状态，Pt与母体基础状态，以及活性比较

浸渍还原和光还原沉积在Pt量超过0.2wt%时，容易产生团聚或者团簇，使得一部分的Pt颗粒不能够较好地分散在母体表面。但是，对于这两种方法所分散的Pt与母体界面而言，浸渍还原更能够形成Pt颗粒与母体之间的半圆接触，即具有更大的接触面积，从而更好的捕获从母体中产生的电子，而光还原沉积则呈现了球状接触界面（接触面积小，捕获电子少）。另一方面，浸渍还原(0.1 wt%)+光还原沉积(0.2wt%)制备了既具有高度分散性的Pt颗粒，又保证了Pt颗粒与母体的半球形接触。

Figure 4. 三种Pt分散法的产氢活性(a), 浸渍还原+光还原沉积Pt成长模式图(b).

 对于其高活性的产生，作者给出了这样的解释：单独的浸渍还原能够提供很好的接触，但是超过0.1wt%的时，Pt的团聚使得一部分Pt不能够得到充分利用，甚至出现了活性降低（Figure 4a,蓝线）。而光还原沉积呢，由于Pt和母体的接触呈现球状接触，限制了电子传导，以及Pt的团簇，并没有让其呈现高活性。但是对于浸渍还原+光还原沉积而言，像Figure4b中呈现的那样，0.1wt%的浸渍还原分散量保证了Pt的高分散与高接触，而0.2wt%的光还原沉积，使Pt得到了原位生长，既保证了高分散性，又避免了由单独光还原沉积而带来的低界面接触问题。

主线3→高分散Pt-loaded-BaTaO₂N和WO₃的Z-scheme分解水

 在Z体系中， redox对的选择性吸附更有利于其呈现高活性。对于I^-/IO^3-的redox对而言，如果产氢颗粒选择性吸附IO^3-，或者产氧颗粒选择性吸附I-，由于这些redox对会更加优先与电子或者空穴反应，会造成全分解水活性的降低。所以，作者在该文中，对于WO₃进行了一定的修饰，让其选择性的吸附IO₃^-，在和高分散Pt-loaded-BaTaO₂N组成Z体系，实现了太阳能氢能转化率（STH）0.24%的突破。

不知道读者们是否有这样的问题：

为什么作者没有用Au，C或者是ITO做为导电材料，而是用了Redox呢？

SrTiO₃-Rh,La系列已经有了很好的效果，为什么还要研究BaTaO₂N呢？

该研究的意义

1. 太阳能氢能转化率（STH，全分解水）为0.24%，对于具有600 nm以上吸光俱乐部而言，其效率是突破性的。

2. Pt特有的两部分散法、含浸+光还原沉积，为今后助触媒的分散提供了新的设计思路。

3. 为可见光高吸光度材料活性的提高提供了可能性。

参考文献：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21284-3