第一作者：胥佳玉，祝翔

通讯作者：侯建国，王兵，谭世倞

通讯单位：中国科学技术大学

主要内容

目前基于针尖显微技术的发展，人们能够实现亚纳米级别空间分辨率，但是暂时还没有相关技术能够实现界面物种的结构、化学特征进行明确的表征，有鉴于此，中国科学技术大学侯建国，王兵，谭世倞等报道了在Ag(110)晶面上对并五苯衍生物分子进行表征，通过扫描隧道显微镜技术（STEM）、原子力显微镜技术（AFM）、针尖拉曼扫描技术（TERS）结合，对界面上结构类似的物种、以及其和界面的相互作用进行分辨率达到单个化学键的表征，这种技术有望进一步在异相催化、界面化学领域的基础研究中起到重要和广泛的应用，为解决界面催化、界面上的合成、二维材料中的化学结构提供广泛和深入的理解。

搭建体系，实现化学键分辨率成像、纳米级Raman化学键成像

图1.STM观测Ag(110)界面上的并五苯随电压变化的结构演变

在Ag(110)表面上担载并五苯C₂₂H₁₄作为研究体系，通过STM对界面并五苯分子进行成像，当在0.1 V中进行成像，并五苯表现为棒状结构（α），但是当电压提高至2 V，STM成像发现两种新型结构，分别为哑铃型（β）和纺锤型（γ）。进一步的，发现并五苯和其衍生物结构和电压密切相关，而且表现出不同的电子结构。对引起结构变化所需电压进行定量测试，发现变化临界值在1.5~1.6 V。这个数值和Plasmonic激发相似，说明plasmonic激发的能量足够进行结构转变。同时，通过STM、STS（扫描隧道光谱）无法准确描述产生的分子化学结构。

分子异构变化STM+AFM表征

通过CO针间修饰AFM表征三种不同结构的分子，由于AFM中分子内结构通过短程Pauli排斥进行成像，因此能够表现出更高的分辨率，给出比STM更丰富的结果。分别对电压变化产生的三种不同结构分子使用AFM进行成像，同时和STM成像进行对比，发现AFM给出了比STM更加详细的信息。在STM中比较均匀的棒状（α）结构并五苯并不是完全均匀的，其中中心苯环明显更大，同时中心苯环上的两个C-H键明显增长。这种现象在以往担载于Cu(111)晶面、NaCl上的并五苯分子中没有类似过程，这是因为中心苯环中的碳原子和Ag(111)表面形成相互作用导致。在结构从α转变为γ过程中，发现中心苯环和Ag(111)晶面相互作用变弱，说明分子骨架上发生立体结构变形。

通过Laplace-filtered成像对结构变化过程中的苯环直径变化情况进行表征，发现在α、β结构中，中心苯环中的C-H键分别表现为两个明显扩张C-H键、一个明显扩张C-H键，在γ结构中，中心苯环两个C-H键的明显消除。

同时当并五苯转变为哑铃型（β），中心苯环两端的苯环沿着分子方向直径增加达到~1 Å，同时中心苯环基本上难以分辨出。

Raman表征分子变化机理

图2.γ态分子的Raman表征

图3.反应机理的DFT计算

通过Raman表征分子振动随着结构变化过程中的变化，同时对分子进行成像。通过γ结构并五苯分子中C-H键振动消除，验证了结构变化过程中两步C-H键切断；进一步的，通过其他类型化学键成像作图，确证了结构变化过程中的C-H键切断过程。进一步的，通过不同化学键Raman空间分布变化结合，给出了γ结构并五苯异构体的可能分子结构。通过DFT计算揭示了该过程中变化过程机理，验证了实验观测结果。

意义

通过扫描透射显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、针尖拉曼扫描技术（TERS）结合，首次在单个分子级别揭示了金属表面分子的结构变化过程。这种针尖实验技术将促进界面化学、单个化学键相关研究的发展。

参考文献及原文链接

Jiayu Xu, Xiang Zhu, J. G. Hou et al. Determining structural and chemical heterogeneities of surface species at the single-bond limit, Science 2021, 371 (6531), 818-822

DOI: 10.1126/science.abd1827

https://science.sciencemag.org/content/371/6531/818