第一作者：R. Wallauer

通讯作者：U. Höfer, F. S. Tautz

通讯作者单位：马堡大学、德国于利希研究中心

化学家长期以来有两个重要目标，分别为在实空间观测反应中电子在分子中的空间分布、对反应过程中电子动力学过程进行追踪。在这两个目标中目前都实现了比较重要的进展，前线分子轨道理论揭示了反应过程中电子在分子中的分布变化，飞秒光谱为观测反应过渡态提供可能性。但是，物理化学家长期以来希望将这两种技术结合，从而对化学反应过程中电子随时间、空间的变化过程实现耦合。

前线轨道对理解分子的化学反应活性等非常重要，虽然目前通过光电发射断层成像（photoemission tomography）能够对占据轨道的电子分布情况进行动量空间（momentum space）成像，但是无法对分子轨道的动量空间动力学进行观测和表征。

有鉴于此，马堡大学U. Höfer、德国于利希研究中心F. S. Tautz等报道了结合时间分辨高激光谐波和动量显微镜进行光电子能谱表征，实现了对非占据分子轨道进行断层成像、飞秒泵浦探针测试实验。测试了瞬态激发电子的全动量区间分布情况，将其与激发态动力学在实空间的激发行为结合。

本文工作通过时间、空间两个角度观测分子中的电子转移过程，为将来观测超快电子的时间、空间分布变化情况提供了可能。

测试系统

作者基于前些年发展的通过光电效应的光电轨道断层成像技术进一步的进行发展。通过在金属表面上担载一层分子，随后将分子通过光子、光粒子轰击界面上的分子，导致电子得到激发和释放。随后检测释放的电子中携带的角动量、能量，从而实现了能够表征分子轨道中的电子空间分布变化。

图1. 飞秒级分子分子轨道电子转移表征

该检测过程中的关键在于实现了超高时间分辨率的轨道断层成像，这种过程是通过飞秒时间分辨超短时间尺度激光进行分子中的电子激发、随后通过一种新颖的高分辨率脉冲显微镜对激发电子的方向和能量进行测试。通过这种飞秒分辨数据，能够对电子转移过程的“慢动作”进行类似实时的观测。

随后，作者通过脉冲激光将电子激发到未占据态中，随后再通过另一束脉冲激光将激发态电子释放，随后被检测器捕获和检测。而且通过断层扫描技术，实现了对电子能够实现实空间分辨。

实验表征

将Cu(001)金属基底上修饰超薄MgO氧化物层，随后修饰3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)有机分子层。通过可调节波长的可见光激发有机分子，通过高谐波产生激光(HHG)对激发的有机分子进行光电子发射，通过动量显微镜实现了达到~2 Å^-1的光电子分辨。

图2.电子激发分子轨道图

分别对PTCDA分子的HOMO（E=-2.18 eV）、LUMO（E=+0.45 eV）能级上的动量图进行表征，分别通过超快时间尺度光谱在不同延迟时间中检测HOMO、LUMO轨道，从而直接对动量分布随时间的变化情况进行表征，发现测试结果能够很好的和DFT计算结果相符合。通过在LUMO轨道图观测到在延迟时间之前未发现电子分布，验证了不存在Cu(001)基底穿越绝缘氧化物层向分子中的静态电子转移。

图3.不同激发过程导致LUMO轨道电子填充图

随后，通过断层成像分析对实空间中的光激发过程进行研究，通过将两个不同取向的PTCDA分子，分别让沿着不同分子方向进行激发。观测到s极化的光选择性对90°的分子进行激发，p极化的光选择对0°、90°的分子都能进行激发，表现出完全区别的激发动力学：

与90°分子相比，0°分子的LUMO能级更快的进行填充，而且填充程度更高。此外，发现不同动量区间的LUMO前线轨道填充强度和过程区别：90°分子的信号随着激发过程持续增强，随后的衰减时间常数~250 fs；0°分子的信号能够快速增加，在15 fs后就达到LUMO能级填充最高值（比90°分子所需时间更短~75 fs），随后的衰减时间和速率和90°的情况类似。

意义

本文研究结果的意义在于，实现了追溯化学反应中电子的时间、空间分布和变化情况，除了对反应和电子转移过程的理解，本文结果为涵盖处理器、传感器、展示器、有机太阳能电池、催化剂等界面上具有电子变化特征的反应、现象、过程，为实现从界面、纳米结构角度进行优化提供方法。

值得一提的是，同一天内，中国科学技术大学侯建国，王兵，谭世倞等人在Science报道了在Ag(110)晶面上对并五苯衍生物分子进行表征，通过扫描隧道显微镜技术（STEM）、原子力显微镜技术（AFM）、针尖拉曼扫描技术（TERS）结合，对界面上结构类似的物种、以及其和界面的相互作用进行分辨率达到单个化学键的表征，这种技术有望进一步在异相催化、界面化学领域的基础研究中起到重要和广泛的应用，为解决界面催化、界面上的合成、二维材料中的化学结构提供广泛和深入的理解。

总之，探索分子极限，科学仪器表征的重要性不言而喻！

参考文献：

【1】R. Wallauer, F. S. Tautz, U. Höfer et al. Tracing orbital images on ultrafast time scales, Science, 2021,

DOI: 10.1126/science.abf3286

https://science.sciencemag.org/content/early/2021/02/17/science.abf3286

本文在2020年10月以预印版发表在arXiv网站上。

https://arxiv.org/abs/2010.02599