纳米人-换个溶剂，发一篇Science

换个溶剂，发一篇Science

微著 2021-02-26

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第一作者：Jason S. Adams

通讯作者：David W. Flaherty, Matthew Neurock

通讯作者单位：伊利诺伊香槟分校, 明尼苏达大学

主要内容

溶剂在热催化反应中起到的作用，目前在均相催化反应中的理解更加清晰，在异相催化体系中的作用并没有很好的理解。伊利诺伊香槟分校David W. Flaherty、明尼苏达大学Matthew Neurock等研究了Pd催化剂上H₂和O₂氧化生成H₂O₂过程中，界面上有机溶剂分解形成中间体改善催化反应活性。

有机溶剂通过和金属纳米粒子反应，生成活性中间体物种，改善催化反应效率，意味着在水溶剂中加入一定量有机溶剂改善催化反应，能够通过避免大规模应用有机溶剂，降低环境对化学反应的影响。

进展和意义

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图1. 有机分子在界面分解改善异相催化反应速率

伊利诺伊香槟分校David W. Flaherty、明尼苏达大学Matthew Neurock等报道了溶剂分子能够影响Pd纳米粒子表面上H₂、O₂分子之间的反应，有机溶剂受到激发生成界面反应活性中间体物种，能够促进氧还原反应，提高反应效率，在不含有机溶剂的纯水相中未见此类反应机制。通过动力学测试、从头算量子化学计算发现，甲醇、水分子在氧还原反应中通过质子-电子转移过程，实现共催化效果。具体的，甲醇分子在Pd催化剂表面生成羟甲基中间体促进质子和电子向氧的转移，生成H₂O₂和甲醛。甲醛随后将H₂分子氧化，从而重新得到羟甲基。同时，水分子通过异裂氧化氢气，生成水合氢离子，同时生成电子将氧还原。本文中发现的相关结果说明溶剂分子在固体-液体界面上原位生成还原中介物，从而提供了一种能够持续改善催化反应速率和选择性的方法。Neurock表示，这种界面物种就像是酶催化反应过程中的辅酶因子。

实验结果

通过动力学同位素效应（KIE）测试、DFT模拟，发现了甲醇在Pd界面上通过化学吸附方式形成羟甲基中间体CH₂O-H*，该物种能够将电子、质子转移到界面吸附氧上，同时中间体转化为甲醛分子。甲醛分子随后通过吸附活化的氢进行氧化，重新形成羟甲基中间体CH₂O-H*。因此这种CH₂O-H*能够通过形成界面化学键稳定在界面上，同时经历氧化还原过程，起到催化中介物的作用。

作者设计了Pd-SiO₂纳米催化剂分别在甲醇、水、甲醇的水溶液（70 vol % CH₃OH）中的H₂O₂在6 h内的生成速率，结果显示在甲醇溶液、水、甲醇中的H₂O₂生成率分别为29 %、22 %、14 %。反应速率变化情况显示，在纯水中的H₂O₂生成率不变，在甲醇水溶液中的生成率将缓慢降低。这是因为由于催化剂的量不变过程中，Pd催化剂界面上从甲醇产生的中间体发生累积和聚集导致。通过加入H₂O₂、O₂氧化消除界面上的中间体物种，反应速率重新改善和恢复。而且，H₂O₂的生成速率、选择性随着甲醇比例的增加而单调递增，说明甲醇产生的中间体物种改变了氧还原反应基元步骤速率。

机理

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图2. 反应机理的DFT计算

通过DFT计算模拟验证了通过甲醇生成界面物种有效降低了反应垒势。在Pd(111)表面上进行模拟计算，根据实验中观测到的现象，首先在Pd界面上共吸附H*、O*原子，在和CH₃OH液体接触的动力学测试过程中，发现导致催化剂、界面吸附物之间形成低能量氢键网络。分别对可能发生的各种反应进行模拟计算，结果显示经过PET过程（共价吸附物CH₂OH*和O₂*、OOH*之间的反应最容易进行）有最大的优势，反应能垒仅仅8~10 kJ mol^-1；液相甲醇的反应能垒达到≥30 kJ mol^-1；最难发生的反应是化学吸附H*和氧气分子，能垒达到≥44 kJ mol^-1。