第一作者：Demelza Wright, Qianqi Lin通讯作者：Jeremy J. Baumberg、Erwin Reisner、Edina Rosta第一周期的过渡金属复合物是具有较高前景的用于实现电催化CO2转换制备可再生能源的廉价电催化剂，对此类催化剂的机理研究对于发展下一代催化剂尤为重要。但是由于相关表面敏感表征技术较为缺乏，导致对此类催化机理的理解具有较高难度。有鉴于此，剑桥大学Jeremy J. Baumberg、Erwin Reisner，伦敦大学国王学院Edina Rosta等报道了一种Ni双(三联吡啶)作为CO2电催化还原催化剂，将该催化剂通过巯基相连组装在两个Au表面之间，通过间隙等离子体激元辅助表面增强Raman散射光谱进行测试，同时结合DFT计算发现该催化剂中螯合基团在催化反应中起到关键作用。通过原位光谱-电化学测试，能够对单个plasmonic热点纳米粒子上的8个分子的催化反应过程表征，通过振动Stark效应矫正电场强度。本文工作实现了一种快速的对少数个数分子的非共振氧化还原反应进行快速原子级别表征分析，从而促进基于单分子表征和发展。作者基于间隙Plasmonic增强拉曼作用，对Ni电催化CO2还原中反应机理进行分析，展示了本技术作为单分子表征技术在反应机理研究中的前景。虽然纳米粒子表面电子转移过程通过电化学方法能够进行研究，但是plasmonic纳米间隙（nano-gap）技术能够实现通过SERS对界面氧化-还原反应过程进行理解，能够对低至个位数分子的催化性能进行表征。这种方法通过间隙plasmonic效应提高Raman信号的信噪比，避免通过电子共振对信号进行增强，因此能够作为研究催化反应的重要技术手段。该研究有助于设计改善电荷转移动力学、调节还原反应过程、改善长期催化稳定性。
图2. 间隙Plasmonic增强拉曼光谱提高响应灵敏度作者设计了一种三明治电极结构中的分子催化剂，这种结构和均相Ni催化剂相比，电子结构变化，导致反应机理产生变化。通过实验、理论研究的结合，发现Ni(tpyS)2催化剂在第一个电子还原过程中发现Au-S键强度降低，但是催化剂中的金属位点附近电子结构并未受到明显影响，展示了螯合基团在控制催化反应活性中的重要作用。通过Au-S螯合键中电子离域到金属位点，增强了催化剂稳定性和整体性，避免配体脱离。通过电化学伏安法CV测试体系中在没有进行催化反应过程中，在N2饱和溶液中测试电化学性能，与未修饰在纳米粒子表面的分子情况相比，该体系中具有更高的稳定性，在测试中发现-0.86 V的峰不存在担载于Au纳米粒子表面的非间隙结构中（Ni催化剂配体不可逆的发生脱除）。同时，修饰在间隙Plasmonic结构中，电化学峰偏移+0.1 V，说明这种结构中的分子还原在热力学上更具有优势。同时这种稳定作用并不局限某种特定分子。随后在CO2饱和溶液中测试光催化性能，通过Raman光谱结果分析反应机理。通过DFT计算分子、可能的中间体物种的Raman光谱，从而将测试中的光谱学信号分析，得出反应中间体种类和浓度。基于光谱、计算结果结合，给出了可能的反应机理，该反应过程中首先进行催化剂的电还原、Ni-N键切断，从而生成[L-Ni-OH2]1+，配合物上的水分子配体稳定性较弱，通过解离能够形成空配位点。随后催化剂位点再次还原，Ni中心位点形成较高的亲核性，从而能够对CO2分子中的碳原子亲核反应，生成CO产物。Towards molecular understanding of local chemical environment effects in electro- and photocatalytic CO2 reduction. (Nat. Catal., 2020，DOI: 10.1038/s41929-020-00512-x)Bias-free solar syngas production by integrating a molecular cobalt catalyst with perovskite–BiVO4 tandems. (Nat. Mater. 19, 189–194 (2020) DOI: 10.1038/s41563-019-0501-6)Wright, D., Lin, Q., Berta, D. et al. Mechanistic study of an immobilized molecular electrocatalyst by in situ gap-plasmon-assisted spectro-electrochemistry. Nat Catal 4, 157–163 (2021).DOI: 10.1038/s41929-020-00566-xhttps://www.nature.com/articles/s41929-020-00566-x
