第一作者：Pengfei Xie
通讯作者：Chao Wang, Ambarish Kulkarni
通讯作者单位：约翰·霍普金斯大学，加州大学戴维斯分校
主要内容
金属离子交换分子筛广泛应用于工业催化、分离领域，但是这种金属离子交换对分子筛的结构-性质关系仍未得到很好的理解，这是因为金属位点的原子精度结构、反应相关的吸附模型相关定量化的信息非常缺乏。有鉴于此，约翰·霍普金斯大学Chao Wang、加州大学戴维斯分校Ambarish Kulkarni等报道了在低温条件（80 ℃）中进行NO和Cu-ZSM-5的滴定吸附反应，结合原子结构模拟，DFT，Operando分子光谱，化学吸附/滴定测试表征结合多种手段进行研究，确定了分子筛中Cu通过二聚体组成的各种5元环结构。
对Cu-ZSM-5催化NO分解反应（＞300 ℃）进行解释。在低温吸附、高温反应动力学之间建立线性联系，从而对金属交换分子筛的结构-性质进行理解，有助于发展先进的催化材料。确立了ηCu…Cu（形成双核Cu簇结构的比例）、Ecomp（吸附能）两个标度作为描述Cu-ZSM-5分子筛的原子结构、吸附性质，还能够很好的用于描述Cu-ZSM-5催化NO分解反应的活性，验证了作为普适性催化反应活性标度。
图1. 分子筛反应物吸附分析和催化活性规律的相互促进
Cu-ZSM-5中双核Cu位点
通过高通量计算对Cu-ZSM-5分子筛中的Cu二聚体含量进行模拟，通过计算各种Cu二聚体[Cu-O-Cu]2+的形成能。随后通过Monte Carlo分子动力学模拟对不同Si/Al比ZSM-5分子筛中形成双核Cu二聚体的可能性进行计算，结果证明了由于低Si/Al比例的分子筛中Al原子的距离更近，其中更容易形成二聚体Cu位点。对不同Si/Al分子筛中的双核结构进行计算，结果显示当Si/Al比例降低，生成双核结构Cu的可能性更高。
图2. DFT计算Cu-ZSM-5分子筛中的双核Cu位点比例
80 ℃中NO吸附和反应研究
分别使用5种不同Si/Al比例（11.5，20，30，50，100）的ZSM-5作为基底构建Cu-ZSM-5，通过改变Si/Al比例同时保持分子筛结构相同，实现了不同的环境，从而能够和Cu形成一系列不同的Cu吸附位点。随后通过NO氧化，Cu+氧化为Cu2+，同时导致Cu吸附位点结构变化，导致吸附NO2的活性变化。
首次通过高通量周期性DFT计算对各种不同Si/Al比例条件形成[Cu-O-Cu]2+二聚体结构形成能，随后引入熵的影响，模拟了80 ℃中各种Si/Al比例条件中的ηCu…Cu，结果显示Cu-ZSM-5-11.5的ηCu…Cu为0.79，Cu-ZSM-5-100的ηCu…Cu为0.2。结果显示ηCu…Cu随着Si/Al比例变化过程中并未遵循线性变化。
图3. DFT计算NO在Cu-ZSM-5上的吸附
作者通过DRIFT表征手段在80 ℃对Cu-ZSM-5吸附NO氧化过程进行滴定表征，考察NO氧化反应机理。随后通过DFT计算结果结合，给出了可能的NO分解反应机理包括三个中间体过程：TS1(*NO旋转生成*ON)、TS2(*ONNO切断化学键生成*O和N2O)、TS3(双齿吸附NO2生成*NO3)。结果显示吸附*NO3是稳定性最高状态。通过以上研究给出了单核Cu+位点反应
Cu+ + 2NO + NO2 → Cu-NO3 + N2O
高温（＞300 ℃）NO催化反应
由以上相关研究结构，用于测试高温（＞300 ℃）中NO分解反应机理，在各种比例的Cu-ZSM5催化剂中发现N2、N2O两种产物，其中Si/Al比例较低的时候产物中N2选择性提高，其中Cu-ZSM-11.5催化剂在450 ℃中的N2选择性达到99 %，通过进一步的表征发现，当二聚Cu结构位点比例增加，N2产物比例增加。因此作者认为催化剂中二聚Cu位点是NO分解为N2的催化活性中心，同时DFT计算从能量上给出了验证。
结论
图4. 标度用于甲烷氧化合成甲醇催化反应活性
通过研究发现ηCu…Cu、Ecomp标度能够用于Cu-ZSM-5中的分解反应，此外作者发现这种标度还能够用于甲烷氧化生成甲醇的反应催化活性，展示了ηCu…Cu、Ecomp标度能够作为一种普适性标度。
参考文献及原文链接
Xie, P., Pu, T., Aranovich, G. et al. Bridging adsorption analytics and catalytic kinetics for metal-exchanged zeolites. Nat Catal (2021).
DOI: 10.1038/s41929-020-00555-0
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00555-0
