甲酸（FA）是一种极有前途的氢载体，可以在氢经济的整体应用中发挥巨大作用。在这一点上，重要的是实现从纯净的FA制氢，而不需要任何溶剂或添加剂，这也是目前现有FA制氢系统所面临的挑战。但是目前该过程中，对不含任意溶剂、添加剂的纯甲酸作为原料制备氢气仍非常少见。

甲酸FA在体积（53 g L^-1）、重量上（4.4 wt %）作为储氢原料具有较高前景，对映的能量密度达到1.77 kWh L^-1。甲酸的合成能通过CO₂加氢反应、生物质的部分氧化实现，甲酸脱氢反应生成H₂+CO₂的过程在热力学上能够自发进行（ΔG^o=−6.9 kcal mol^–1）。金属复合物催化剂进行甲酸脱氢反应起始发展于1960年代，一些催化剂的TON转化数能够达到百万，其中一些研究中通过混合FA和三乙胺等碱进行催化甲酸脱氢反应（控制反应体系的pH值，防止酸性环境导致催化剂的失活）。其中，四配位修饰Ir催化剂、Ru催化剂具有最高的催化反应活性。

近日，以色列魏茨曼科学研究院David Milstein报道了钌-9H-吖啶配合物（1）对纯 FA无添加剂进行脱氢具有显著的活性。与大多数FA脱氢系统相反，该催化系统无需任何添加剂或溶剂即可催化纯净FA脱氢，从而完全释放FA的储氢性能。甚至在环境温度下，配合物1也会催化FA的脱氢，并且催化速率随温度的升高而提高（经测试，最高可达95 °C）。值得一提的是，该催化剂尤为稳定（高温中同样稳定），能够在有效的稳定对纯甲酸分解，在长达一个月的过程中转化数达到1701150。能够从纯甲酸中产生H₂/CO₂气体，混合气体的气压达到100 bar。

该催化剂可在FA中保持长期稳定，耐热性，同时可选择性催化纯FA脱氢（TON超过170万，TOF高达3067 h^-1）。此外，该催化体系即使在封闭系统中也很极具活性，可以实现从纯净FA产生高压的H₂/CO₂，甚至还可以催化市售85％FA（最低成本的低质量FA）进行脱氢反应。

机理研究和密度泛函理论（DFT）研究结果显示，通过顺式可用配位点的催化途径是配合物1催化纯FA脱氢的主要途径。此外，还发现了一条生成双羰基9H-吖啶配合物（1e）的催化剂路径，其同样参与催化FA脱氢反应。

总体而言，通过进一步优化，该催化系统可满足或有可能实现美国能源部的许多技术性能目标，包括H₂的可用比能量、H₂的可用能量密度、储氢系统成本、储氢系统的最小输送压力等。此外，鉴于吖啶类配体具有很高的可调节性，其进一步的研究有望产生更具活性的吖啶类化合物，用于催化纯FA脱氢。

Kar, S., Rauch, M., Leitus, G. et al. Highly efficient additive-free dehydrogenation of neat formic acid. Nat Catal (2021).

DOI：10.1038/s41929-021-00575-4

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00575-4