第一作者：Jianyuan Li，Cong Lin
通讯作者：Cong Lin，Kang Xu，Junliang Sun，Feng Pan
通讯单位：北京大学，美国陆军研究实验室
研究亮点
（1）在高电位下研究了这两种材料的性能和宏观结构演化，并结合连续旋转电子衍射（cRED）和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像对其微观结构进行了观察。
（2）LCO结构稳定性与表面区域附近钴氧化物层的平整度相关，这一观察得到了理论计算的证实。
研究背景
层状钴酸锂(LiCoO2, LCO)是锂离子电池中最成功的商用正极材料。然而，在高于4.35 V的电势下，其显著的结构不稳定性是其达到其理论容量274 mAh g-1的主要障碍。尽管已经发现并商业化了一些高压LCO材料，但其稳定性的结构来源仍难以确定。
核心内容
近日，北京大学潘锋教授、孙俊良研究员 、Cong Lin 和美陆军研究实验室许康合作，以“Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide”为题，在Nature Nanotechnology上发表最新研究成果，使用高分辨率透射电子显微镜辅助的三维连续旋转电子衍射方法，研究了两种商用LCO材料在原子水平上的结构差异：普通LCO（N-LCO）和高压LCO（H-LCO）。这些强有力的工具揭示了，表面附近的氧化钴层的曲率决定了材料在高电位下的结构稳定性，进而决定了电化学性能。在理论计算的支持下，这种对层状LCO材料的结构-性能关系的原子级理解，为在高电压下具有优异结构稳定性的新型正极材料的设计提供了有用的指导。
成果简介
要点1. 原位PXRD研究电化学性能和结构演变
在0.1 C下，半电池以不同的截止电压(4.2 V、4.5 V、4.6 V和4.8 V相对于Li/Li+)循环，来评价电化学性能，样品分别表示为N-LCO-n和H-LCO-n(图1a，b)。结果显示，N-LCO在充电期间经历了一系列结构转变，具有明显的容量衰减，然而，根据dQ/dV曲线(图1中的插图)，这在H-LCO中变得罕见且更加缓慢，使其具有更好可逆性。总体而言，电化学结果证实了H-LCO优于N-LCO的优异性能，但其潜在的结构起因仍不清楚。
为了将结构演变与荷电状态直接联系起来，使用原位PXRD(图1c，d)进行了N-LCO和H-LCO的首次充放电表征。简而言之，在充电至4.5 V期间，N-LCO经历了H1、H2、M1和H3的连续相变，当深充电时，层间间距变化大，产生H1–3和O1相变。随着深度锂化，源于H1–3不稳定性，可逆较差的H3–3(H1–3)转变、Co3+氧化和可能的O2-氧化，伴随CO2释放，是N-LCO循环过程中最终结构崩溃的原因。与此形成鲜明对比的是，当H-LCO充电至4.8 V时，M1、H3和O1以及CO2释放完全消失，观察到最终的H1–3变成无定形的，并且层间间距变化更小，演变也更加缓慢。这些结果与电化学性能一致。
但是，仅从这些宏观特征来看，优异的H-LCO结构稳定性的来源仍然不清楚。
图1 N-LCO和H-LCO首次充放电过程的电化学和原位PXRD表征。
要点2. 原子水平上的结构起因
如图2a，作者应用了连续旋转电子衍射（cRED）技术，样品粒子与TEM支架一起连续旋转，以从不同方向产生电子衍射，这比PXRD对局部原子环境更敏感。为了确保准确性和可靠性，HRTEM也被用作辅助研究。
然后，使用cRED对原始的LCO进行分析。对于原始N-LCO（N-LCO-P），虽然可以获得类似于初步实验的重构离散倒易点阵，但也观察到沿c*轴的条纹反射(图2b)。这样的结果不是由于菱形晶格的孪晶，而是由于如上所述钴氧化物层沿c*轴的无序引起的，这给确定晶胞带来了困难。同时，在表面附近，HRTEM图像显示钴氧化物层的明显弯曲和位错(图2c)，这与cRED结果一致。
对于H-LCO-P，虽然也观察到条纹反射，但这种情况发生的频率较低。cRED的典型离散倒易晶格和HRTEM的平晶格条纹表明，H-LCO-P层中没有明显的弯曲(图2d、e)。因此，cRED和HRTEM的结合揭示了两种原始LCO在钴氧化物层的平整性方面的显著差异。
尽管与单个颗粒的巨大内部相比，表面曲率仅占非常小的比例，但这种表面不规则性在决定高电位下LCO电化学稳定性方面起着关键作用，因为这些与电解质直接接触的结构，充当了调节Li+的入口和出口的门。因此，这种界面曲率对整体LCO稳定性很重要。
图2 原始LCOs的cRED图解及cRED和HRTEM组合表征。
然后，作者将cRED和HRTEM联合应用于充电态LCO。在4.2 V电压下，在N-LCO-4.2中仍然观察到条纹反射，没有可识别的晶胞(图3a)。这表明当充电时，由于无序度发生扩大，钴氧化物层中存在更严重的弯曲，从而导致纳米级的更高应力(图3b)。然而，H-LCO-4.2表现出一致有序的倒易晶格和平面晶格条纹(图3e，f)
当充电电压提高到4.5 V，cRED和HRTEM揭示了显著的结构差异。除了严重条纹反射之外，对于N-LCO-4.5(图3c)，还观察到反射数量和强度的明显降低。这种与平坦层结构的明显偏离，暗示了沿层堆叠方向相当严重的无序，这进一步由HRTEM证实，其显示了在表面和内部具有弯曲条纹、位错甚至空隙的许多无序畴(图3d)。在深度充电过程中，大量锂离子的去除改变了层间间距，而Co3+的氧化降低了Co-O的长度，并改变了CoO6的配位状态。因此，对于夹层和层内结构，原始LCOs的固有曲率显著增强。进一步，恶化的曲率增加了应力，破坏了具有不可逆相变的层状结构的稳定性，并最终导致快速的容量衰减。
然而，H-LCO-4.5保持其层状结构，在表面和内部都观察到更多清晰的倒易晶格(图3g)和平坦晶格条纹(图3h)，这表明平坦钴氧化物层的堆叠具有优异的结构稳定性，从而提供更大的容量。
进一步增加电压移除更多的Li+，会导致曲率严重恶化，导致灾难性的结构坍塌和大多数N-LCO粒子的碎裂。但H-LCO对高的电压更有弹性。除了钴氧化物层的弯曲程度之外，高电压对H-LCO结构的破坏也由于平坦的层堆叠而更加缓慢，从而有助于其优异的性能。
图3 充电态LCOs的cRED和HRTEM联合表征。
要点3. LCO结构理论计算
在实验结果的基础上，通过理论计算深入研究了钴氧化物层曲率对LCO性能的影响。很明显，随着层间间距的增加，脱锂电压降低，这表明由于更容易脱锂，层曲率有扩大的趋势。
采用第一性原理方法量化了结构弯曲对LCO材料电化学性能和稳定性的影响。结果显示，具有弯曲钴氧化物层的典型LCO结构稳定性降低。
图4c表明，在钴氧化物层曲率存在的情况下，深度脱锂时更容易释放氧，这意味着弯曲的LCO结构的不稳定性，特别是在高电位下。
计算了不同曲率和脱锂情况下钴氧化物层弯曲的能量消耗。结果表明，钴氧化物层的弯曲很容易发生，特别是在深度脱锂时，并强烈影响结构稳定性，这与我们的实验观察一致。
图4 弯曲LCO结构的理论计算。
要点4. 充电过程结构变化
根据实验和理论结果，推测N-LCO和H-LCO的结构演变如图5所示。两种商用LCO之间最明显的结构差异是其钴氧化物层的弯曲程度，尤其是在近表面区域，其出现的可能性在N-LCO中要高得多。在较低电压下，尽管容量较小，但弯曲层的结构变化是可逆的。在更高的电压下，弯曲的结构变得不能可逆变化，导致应力增加，从而影响稳定性和容量。
图5 充电过程LCO结构演化示意图。
小结
综上，作者使用了cRED和HRTEM的组合方法，揭示了两种商用LCO材料在原子水平上的结构差异。钴氧化物层的曲率，尤其是表面附近的曲率，被认为是高压下电化学性能衰减的关键因素。实验和理论结果都表明，弯曲的LCO层破坏了材料的结构稳定性，导致在高电压下电化学性能差。这种原子级的理解不仅提供了对LCO正极的见解，而且在更广泛的背景下，可指导建立其他层状氧化物正极的精确结构-性能关系研究。
参考文献：
[1] Jianyuan Li, et al. Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide, Nature Nanotechnology, 2021.
DOI: 10.1038/ s41565-021-00855-x
https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x
