Science:芯片加工技术新发展
半导体技术情报 2021-02-28
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第一作者:Ashwin Gopinath
通讯作者:Ashwin Gopinath, Paul W. K. Rothemund
通讯单位:加州理工学院

主要内容

对于自组装形成器件而言,关键之处在于对纳米结构组分的位置、取向进行精确控制。有鉴于此,加州理工大学Ashwin Gopinath, Paul W. K. Rothemund等报道设计了一种不对称DNA折纸,能够实现对“small moon”(小月亮)形状的DNA结合到SiO2基底上的光刻图案上,误差角度低于3°首次实现了以确定方向/角度将大规模数量纳米尺度器件按照设计修饰,而且能够对每个单位纳米器件的取向进行单独控制。

通过在微纳加工光学腔中定向排列荧光偶极子,验证了这种取向的器件进行规模化很好的将器件的性能优化。在大规模化器件中,排列12种不同取向的3456个DNA折纸纳米器件,实现对荧光的极化情况进行响应。

芯片制备背景

对于制备纳米尺度器件,将纳米器件进行大规模集成化形成到控制电路、微流体等芯片,通常需要溶液相自组装SPSA(solution-phase self-assembly)、直接自组装DSA(directed self-assembly)两种技术

对于分子、碳纳米管、半导体纳米线构建的纳米器件,难以通过对硅进行微纳米加工处理的传统方法搭建,但是此类结构纳米器件无法避免SPSA溶液处理过程。在不同纳米器件结合成电路的过程中,或者仅仅将它们连接构建成规模化的宏观结构,研究者需要通过一系列的DPA直接自组装技术将各种纳米器件沉积到微纳芯片的特定位点。目前,对于没有取向性的球状结构纳米器件而言,组装技术能够很好的工作;对于直线型纳米器件,通过流动、对齐等处理方法能实现同一取向。相比而言,对于多重取向、非对称纳米器件(二极管、晶体管)而言,目前仍没有比较合适的实施方案。

DNA折纸溶液相自组装方法

在DNA技术中,SPSA溶液相自组装技术的发展比较成熟,在制备低于光刻尺度器件中能够对200 nm尺度的碳纳米管、金属纳米粒子、荧光分子、量子点、导电聚合物等并排排列,在100 ×70 nm DNA矩形结构中实现3~5 nm的分辨率。

对于DSA直接自组装技术而言,通常使用地形、化学图案、场、流动相等进行分子、纳米粒子实现构建高级结构。目前在以连续嵌段共聚物、纳米球/纳米线颗粒,DSA技术都能够很好的兼容,但是对于DNA作为模板的DSA技术,当纳米器件的形貌、对称性起到重要作用,DSA技术还没有很好的解决方法。

对于DNA模板直接自组装技术而言,主要存在两个巨大困难:分别为将计算的立体结构在器件中的绝对取向结构实现、在一步中同时对大量纳米器件的绝对方向实现取向。

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图1. DNA模板器件直接自组装方法的困难。

新发展

DNA折纸放置(DOP,DNA origami placement)是能够解决以上问题的潜在方法,单分子DNA折纸形状能够同时起到多种作用:作为硬模板构建特定形状纳米器件、作为转接器将纳米器件连接到芯片上。在DOP技术中,通过折纸和光刻图案化结合位点之间的匹配,能够实现控制器件的x、y方向位移,同时控制面内旋转角θ。DOP技术的优势在于,能够实现成百数千的大规模纳米器件进行定量排列,同时位置、角度、误差等都能够符合预期条件。能够在各种平面基底上,包括SiO2、石英、SiN、金刚石型碳等。DOP的缺点在于,该方法无法兼容对称三角形纳米结构,因为对称三角形结合的方向有6种可能性,因此无法控制绝对角度,导致在DOP种等边三角形结构器件只能用在合适对称结构器件中(点状、三重对称、六重对称)。

在界面上选择性修饰电荷的方法修饰Mg2+与负电荷DNA折纸结合,中性基底与DNA折纸的相互作用较弱。具体通过电子束光刻,在pH 8.3的DNA折纸缓冲溶液中,硅烷醇水解导致形成负电荷区域界面,未光刻的区域通过在界面上硅烷化形成三甲基硅基形成中性。

DNA折纸吸附控制

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图2. 克服上下表面对称性。

克服上下表面对称性。分别对两种取向直角三角形的两面中的一面选择性修饰钝化吸附作用基团,因此在与基底结合的过程中实现选择性,通过电荷配对,实现选择性吸附。分别在上、下两个面通过修饰不同数量的单链(single-stranded)ss DNA,实现了吸附面选择性。

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图3. 克服旋转对称性。

克服旋转对称性。选取一种修饰后的直角三角形DNA折纸,考察取向的情况,发现仅仅40 %能够很好的符合基底设计取向方向。同时,在远离预期方向的集中在θ=-150°、150°发现8.7 %、10.6 %的错误取向结果。通过计算模拟分别考察了动力学、热力学过程对这种未达预期的取向结果进行分析,发现热力学上并没有能量上表现对取向的影响,取向是通过动力学决定的,动力学计算结果显示在0°、-150°、150°有选择性。动力学计算结果很好的和实验发现符合。说明通过动力学控制能够很好的控制实现吸附过程中的旋转对称性。

进一步的,作者发现当DNA折纸表现为一种“small moon”形状,具体为含有圆孔的圆形DNA折纸,这种结构在计算模拟中表现了很好的旋转取向性。随后在实验中,展示了很好的旋转取向性。作者考察了不同孔径中的旋转选择性,结果发现在大部分情况中都实现了较好的旋转取向选择性。作者通过荧光分子TOTO-3作为标记分子,验证了DNA折纸实现了较好的旋转取向。

大规模集成旋光检测器件

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图4. 荧光分子旋光检测。

作者将这种DNA折纸结构、荧光分子组装形成2D旋光器件,其由12个菱形结构按照30°角度旋状组装成圆形图案。通过这种结构实现了直接通过肉眼对偏振光的检测,无需使用旋光仪。

参考文献
Ashwin Gopinath*, Chris Thachuk, Anya Mitskovets, Harry A. Atwater, David Kirkpatrick, Paul W. K. Rothemund*, Absolute and arbitrary orientation of single-molecule shapes Science 2021, 371 (6531), eabd6179
DOI: 10.1126/science.abd6179
https://science.sciencemag.org/content/371/6531/eabd6179

该项工作于2018年8月预先发表于预印版网站arXiv上。
https://arxiv.org/abs/1808.04544


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