​9篇JACS连发,戴宏杰、崔勇、邓兆祥、杨四海、余志祥等成果速递丨顶刊日报20210228
纳米人 2021-03-01
1. Chem. Soc. Rev.:金属有机光骨架作为光致发光生物传感平台的机理与应用

暨南大学李丹教授和陆伟刚教授对金属有机光骨架作为光致发光生物传感平台的机理与应用相关研究进行了综述介绍。

 

本文要点:

1)生物传感对于促进公共卫生的发展来说至关重要,它能够对与某些身体功能障碍相关的生物系统异常进行监测。在生物传感平台的构建方面,人们正在积极研究各种发光材料,特别是那些能在复杂的生物液体中发挥高选择性和高灵敏度的材料。近年来,金属有机骨架(MOF)因其结构可调、表面积大、易于表面工程化等特点而迅速发展。这些优点使也得MOF材料在用于构建具有特定应用价值的传感平台方面具有良好的应用潜力。

2)作者在文中综述了基于MOF的光致发光生物传感平台的6种传感机制,包括光电子转移(PET)、共振能量转移(RET)、竞争吸收(CA)、结构转化(ST)、化学转化(CC)和猝灭剂分离(QD)等。在此基础上,作者重点介绍了近年来MOF基材料在对生物分子、生物标记物、药物和毒素进行光致发光传感方面的研究进展最后,作者也简要讨论了这一研究领域所面临的挑战和发展前景。


多孔材料学术QQ群:813094255

图片.png

Yifang Zhao. et al. Metal–organic frameworks as photoluminescent biosensing platforms: mechanisms and applications. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d0cs00955e

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00955e#!divAbstract


2. Acc. Chem. Res.: 拓展生物质炼制边界:来自生物质的有机含氮化学品

有机氮化学制品在现代生活的许多方面都是必不可少的。在排名前200位的处方药物产品中,分子中至少有一个氮原子占80%以上,而所有排名前10位的农用化学品中都包含氮。目前,生产有机氮化学品的主流工业流程是从不可再生的化石资源开始的,但最终我们必须以更可持续的方式生产这些化学品。生物质是地球上最大的可再生碳资源,价格低廉,可广泛获得。将生物质融入有机氮化工供应链将减轻碳足迹,使产品流多样化,增强生物炼制的经济竞争力。通过利用生物质资源中固有的氧官能度,可以为含氧有机氮化合物的合成开辟一条捷径。此外,对于含氮的生物质成分,如甲壳素,一个独特的机会可以使有机氮化学物质绕过耗能的Haber–Bosch氨合成工艺。据估计,甲壳素在世界上的年产量为1000亿吨,其聚合物侧链上以酰胺官能团的形式吸收的氮比哈伯-博世工艺更多。


有鉴于此,新加坡国立大学颜宁教授等人,介绍了在生物质转化制备一系列高附加值有机含氮化学品方面的最新研究进展,提出了“木质纤维素/废弃油脂生物质整合氨制备含氮化学品”以及“天然甲壳素生物质制备含氮化学品”两种主要策略,系统地论述了针对不同生物质原料和目标产物的催化剂设计方法,探讨了催化剂结构与活性的关系并阐述了其反应路径和机理。


本文要点:

1)通过定制设计的催化系统,可以直接或通过中间平台化合物从多种生物质原料中获得包括胺,氨基酸,腈和N-杂环在内的多种含氮产物。提出了生产有机氮化合物的两种策略。对于衍生自纤维素,半纤维素,木质素和脂质的,具有丰富的氧官能团(特别是羟基)的平台化学品,以NH3为氮源催化羟基转化为含氮基团是需要开发的关键化学技术。沿着这一思路,研究人员开发了Ru-和Ni-基多相催化剂,通过热催化途径将醇转化为胺和/或腈,同时研究了CdS纳米材料在可见光照射下促进-OH向-NH2转化。进一步建立了金属-沸石多功能体系,以使O杂环能够合成N杂环。

2)第二种策略涉及使用几丁质和几丁质衍生物作为起始原料。在壳生物精炼厂的概念下,已经建立了独特的方案,以化学方法将几丁质作为唯一原料化学转化为氨基糖,氨基醇,呋喃酰胺和N-杂环。通过将机械化学与生物转化相结合,还展示了将虾壳废物转化为复杂的,高价值的手性化合物(包括酪氨酸和l-DOPA)的综合过程。


图片.png

Xi Chen et al. Expanding the Boundary of Biorefinery: Organonitrogen Chemicals from Biomass. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00842

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00842


3. Nature Communications:光热诱导的两相体系用于促进水的光催化制氢

利用颗粒光催化剂从水中太阳能制氢被认为是最经济、最有效,同时对环境影响极小的制氢气途径。然而,目前颗粒光催化系统中水制氢的效率仍然很低。近日,西北工业大学李炫华教授,美国特拉华大学Bingqing Wei报道了一种高效的两相光催化体系,该体系由集成的光热-光催化材料组成,利用烧焦的木质基质将液态水转化为水蒸气,同时在没有额外能量的情况下在光照下分解产生氢气。


本文要点:

1)作为光催化反应的底物,研究人员从垂直于其生长方向的树木上切下一块木片,并通过简单的加热工艺对其表面进行碳化,以提高蒸汽的产生,太阳能到蒸汽的转化率高达46.90%。CoO纳米颗粒(NPs)作为一种典型的光催化剂,被旋涂在炭化木片上,从而构建了木质/光催化剂光热-光催化体系(木质/CoO体系)。

2)光热-光催化体系具有光热产生的水蒸气/光催化剂/氢的两相界面,大大降低了界面势垒,使氢气的输运阻力降低了近两个数量级。实验结果显示,木质/CoO颗粒光催化体系具有高达220.74 μmol h−1 cm−2的制氢速率。此外,木质/CuS-MoS2异质光催化剂的制氢速率达到了3271.49 μmol h−1 cm−2


这项工作突显了光热-光催化两相体系较高的成本效益和实际应用价值。


光催化学术QQ群:927909706

图片.png

Guo, S., Li, X., Li, J. et al. Boosting photocatalytic hydrogen production from water by photothermally induced biphase systems. Nat Commun 12, 1343 (2021).

DOI:10.1038/s41467-021-21526-4

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21526-4


4. JACS:气体扩散电极上电化学沉积Cu实现大电流催化CO2制备C2+

通过可再生能源将CO2还原为高价值多碳C2+燃料、化学品受到广泛关注,由于该方法能够消除大气环境中的CO2,促进碳循环的闭环。迄今为止,在较高电流密度(>100 mA cm-2)中实现电催化CO2还原用于实现较高的产物选择性和长期稳定性,仍具有非常高的难度。有鉴于此,斯坦福大学戴宏杰等报道了一种简单的在多孔气体扩散层结构电极(GDL)上电化学沉积Cu电催化剂,实现了稳定的、选择性在中性KCl电解液中将CO2电化学还原生成C2+产物的方法,该方法中直接使用CO2气流作为反应物,在H型电解池中、100 mA cm-2电流密度中实现了C2+的较高选择性


本文要点:

1)在流动相电解池过程中,2 M KCl电解液中的Cu/GDL阴极实现了较好的电催化稳定性,比以往广泛报道的在KOH碱性电解液中的电化学反应性能更好。发现在碱性环境中阴极CO2还原反应中Cu电极发生刻蚀/腐蚀现象,这种作用在中性电解液中得以缓解。

2)通过Cu/GDL阴极和KCl阴极电解液、担载于泡沫镍上的NiFe氢氧化物NiFe/NF作为阳极和碱性KOH阳极电解液,通过Nafion膜将阴阳极分离,在~30 h和电流密度达到150 mA cm-2的流动相CO2还原反应中,通过添加电解液维持pH稳定,在生成C2+的能量转化效率达到40 %,法拉第效率达到~75 %。


电催化学术QQ群:740997841

图片.png

Xiao Zhang, et al, Selective and High Current CO2 Electro-Reduction to Multicarbon Products in Near-Neutral KCl Electrolytes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13427

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13427


5. JACS:一种手性金属有机骨架单晶超薄2D多孔纳米片

尽管具有高度有序平面内纳米孔的二维材料对于许多应用来说至关重要,然而其合理合成和局部结构表征仍然充满极大挑战性。近日,上海交通大学崔勇教授,阿卜杜拉国王科技大学Yu Han报道了通过剥离由空间大小的基团稳定层状金属有机骨架(MOF),成功制备了一种具有本征孔隙率的单晶超薄2D MOF纳米片(MON)。


本文要点:

1)研究人员通过将金属离子与含侧链芳基的手性1,1‘-联苯基磷酸衍生的二羧酸连接基配位,合成了三种具有多孔层状结构的三维同构镧系MOFs(Ln-MOFs)。

2)Eu-MOF易于超声剥离成由空间大疏水基团稳定的单晶纳米片,厚度约6 nm(2层),横向尺寸为1 5×3.0 μm2。研究人员通过low-dose TEM表征技术,清晰地揭示了MON详细的结构信息,即骨架中的孔道以及有机和无机构筑单元。

3)研究人员将获得的1-MONs-MMM用作荧光传感平台,以实现优异的选择性和高灵敏度检测萜烯和萜类化合物。


这项工作有望促进具有本征孔隙率的更多超薄单晶2D MONs的合理设计,合成和表征,从而广泛应用于膜分离,传感和催化等领域。


二维材料学术QQ群:1049353403

图片.png

Yuhao Liu, et al, Single-Crystalline Ultrathin 2D Porous Nanosheets of Chiral Metal−Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13005

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c13005


6. JACS:快速合成DNA密度最高球形核酸的策略

修饰有高密度DNA链的纳米颗粒(NPs)又称球形核酸(SNAs),广泛应用于DNA可编程组装、传感、成像和治疗等领域。常规的SNA合成非常耗时,需要非常小心地避免NP聚合。有鉴于此,中国科学技术大学的邓兆祥等研究人员,开发出快速合成DNA密度最高球形核酸的策略。

 

本文要点:

1)研究人员报告了一个非常简单,高效,可扩展的过程,以实现即时(在几秒钟内)合成SNAs与创纪录的高DNA密度。

2)该方法依赖与丁醇相接触的DNA/NP混合物的快速脱水。该过程产生一个脱水的“固溶体”,通过Au-S键大大加速DNA在核动力源上的锚定。

3)与文献中最先进的DNA结合策略相比,丁醇快速脱水(INDEBT)可使DNA密度提高3倍。超高密度的DNA移植在几秒钟内完成,这是高度杂交形成核心-卫星组件。


本文研究使SNA合成成为一项简单的工作,并使未来探索超高DNA密度SNA的物理、化学和生物效应成为可能。


图片.png

Yan Hao, et al. Flash Synthesis of Spherical Nucleic Acids with Record DNA Density. JACS, 2021.

DOI:10.1021/jacs.1c00568

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00568


7. JACS:具有高氨吸附性能的MFM-300材料:主−客体结合的动力学和电荷转移

氨(NH3)具有较高的氢气密度,是一种很有前途的能源。然而,由于缺乏高效、耐腐蚀的储氨材料,限制了其广泛应用。近日,英国曼彻斯特大学Martin Schroder,杨四海教授报道了具有高NH3吸附的一系列坚固的金属−有机骨架材料(MOFs)MFM-300(M)(M=Fe,V,Cr,In)。


本文要点:

1)实验结果显示,MFM300(M)(M=Fe,VIII,Cr)具有超过20次的完全可逆容量,在273 K和1 bar下的容量分别为16.1、15.6和14.0 mmol g-1。此外,在相同条件下,MFM300(VIV)在这一系列MOF中表现出最高的NH3吸附量,达到了17.3 mmol g−1

2)原位中子粉末衍射、单晶X射线衍射和电子顺磁共振光谱表征结果显示,具有氧化还原活性的V中心实现了主−客体电荷转移,VIV被还原为VIII,NH3被氧化为肼(N2H4)。

3)结合原位非弹性中子散射和密度泛函理论计算(DFT),研究人员揭示了吸附的NH3在这些MOFs中的结合动力学,从而为MOF材料在NH3吸附和转化中的应用提供了全面的认识。


多孔材料学术QQ群:813094255

图片.png


Xue Han, et al, High Ammonia Adsorption in MFM-300 Materials: Dynamics and Charge Transfer in Host−Guest Binding, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11930

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11930


8. JACS:球/棒形貌变化纳米粒子催化剂

加州大学圣巴巴拉分校Bruce H. Lipshutz等报道了含有ppm量级的tBu3P-Pd催化剂的粉末状球形纳米粒子,在暴露在水中的条件中进行Mizoroki-Heck偶联反应,球状结构将转变为纳米棒结构。这种纳米粒子形貌上的变化普遍存在于三类含有有机磷配体的纳米球中,作者通过XPS、能量色散X射线光谱、TEM、冷冻电镜等方法进行分析研究。


本文要点:

1)催化反应结果显示,在溶液相胶束型催化反应在室温~45 ℃区间内进行过程中,偶联反应依赖于含有tBu3P-Pd的纳米粒子催化剂,而且这种纳米粒子支持广泛的底物。

2)这种新型催化技术的亮点在于,底物中的Pd残留量较低,作为溶液型反应可循环使用,该方法学能够用于合成Hancock 族生物碱中非常重要的galipinine,因此可能用于工业化合成领域。


纳米催化学术QQ群:256363607

图片.png

Haobo Pang, et al, Water-Sculpting of a Heterogeneous Nanoparticle Precatalyst for Couplings under Aqueous Micellar Catalysis Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11484

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11484


9. JACS:SmI2作为催化剂实现α-酮环丙烷、炔烃合成环戊烯烃产物

单原子转移还原剂SmI2(Kagan试剂)长期以来一直是重要的还原剂、自由基中间体物种,广泛应用于有机合成领域。SmI2的化学性质非常独特,通常在一些反应方法学中是必不可少的试剂,而且通常其需要化学计量比的量,因此造成了巨大的浪费。在一些SmI2作为催化剂的反应中,需要超过化学计量比的金属还原剂用于Sm(II)的重生。有鉴于此,曼彻斯特大学David J. Procter等报道了一种SmI2催化分子间自由基偶联方法学,能够进行酮、炔烃之间的自由基偶联。


本文要点:

1)反应实施。以α-酮环丙烷衍生物、苯乙炔作为反应物,在催化量15 mol % SmI2中和THF溶剂中55 ℃中反应,45 min后通过环丙基开环生成含有环戊烯基产物,实现了87 %的产率。在该方法学中,展示了广泛的底物兼容性,能够生成大量修饰环戊烯产物,SmI2的担载量仅15 mol %。该反应通过自由基接力反应过程,从而不必使用超化学计量比的共还原剂、无需加入添加剂重生SmI2

2)本方法学展示了,酮分子的构象和交叉偶联反应,为SmI2参与的自由基接力反应反应机理。本文作为SmI2进行自由基催化反应的基础性工作,为将来SmI2的方法学发展提供经验。


图片.png

Soumitra Agasti, et al, SmI2-Catalyzed Intermolecular Coupling of Cyclopropyl Ketones and Alkynes: A Link between Ketone Conformation and Reactivity, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01356

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01356


10. JACS:Ni催化醇、卤代烃电催化C-C偶联

由于醇广泛存在于化学科学领域,醇羟基代表了一种具有较高吸引力的分子用于构建C-C键,有鉴于此,北京生命科学研究所/清华大学李超等报道了通过阳极氧化三苯基膦离子、阴极上进行Ni催化还原交叉偶联,实现了一种有效构建C(sp2)-C(sp3)化学键的方法学,该方法中,醇、芳基溴能作为偶联试剂,这种Ni催化成对电催化反应方法学展示了广泛底物兼容性,对广泛的官能团有兼容性,能够对天然产物、药物活性分子实现后期芳基化修饰。


本文要点:

1)反应优化。该反应以苯丙基甲醇、溴苯作为反应物,加入10 mol % NiBr2/20 mol % dtbpy作为催化体系,加入7倍量PPh3,1倍量LiBr,1.2倍量DIPEA,在NMP溶剂和室温中进行电催化反应。


图片.png

Zijian Li, et al, Electrochemically Enabled, Nickel-Catalyzed Dehydroxylative Cross-Coupling of Alcohols with Aryl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13093

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13093


11. JACS:通过改变亚基立体化学改变尼龙-3聚合物的成孔活性超越了两亲平衡

两亲性尼龙-3聚合物能够模拟天然抗菌肽的生物活性,对细菌有很强的抑制作用,对真核细胞的毒性很小。由亲水和亲脂亚基的比例决定的两亲平衡被认为是轮廓尼龙-3聚合物和许多其他抗菌聚合物实现这种活性的最重要特征之一。疏水性不足往往与对细菌的弱活性相关,而疏水性过高则与对真核细胞的高毒性相关。有鉴于此,美国威斯康星大学麦迪逊分校的Samuel H. Gellman和Edwin R. Chapman等研究人员,通过改变亚基立体化学改变尼龙-3聚合物的成孔活性超越了两亲平衡。

 

本文要点:

1)研究人员为了探究两亲性平衡以外的因素是否会影响聚合物的活性,合成并评价了具有两个立体异构亚基的新型尼龙-3聚合物,每个亚基都带有一个乙基侧链和一个氨基甲基侧链。

2)预测仅在立体化学上不同的亚基对两亲平衡有同等的贡献,但研究观察到立体化学的差异与生物活性谱的显著变化相关。

3)抗菌活性不受亚单位立体化学的强烈影响,但破坏真核细胞膜的能力差异很大。平面脂质双层和合成脂质体的实验表明,真核细胞膜破裂是由聚合物介导的大孔形成引起的。

4)除了两亲性平衡以外,其他的因素会影响合成聚合物的膜活性分布。立体化学不同的亚基可能具有不同的构象倾向,即使亚基是异手性的,这可能导致聚合物链平均形状的差异。


本文研究发现强调了聚合物设计的一个方面,在努力提高抗菌聚合物的特异性和有效性时,应更广泛地加以考虑。


图片.png

Lei Liu, et al. Beyond Amphiphilic Balance: Changing Subunit Stereochemistry Alters the Pore-Forming Activity of Nylon-3 Polymers. JACS, 2021.

DOI:10.1021/jacs.0c12731

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12731


12. JACS:Rh催化硅杂环丁烷、C-H键反应机理

新型C-H键硅烷化试剂和反应在有机化学反应中非常重要,有鉴于此,北京大学深圳研究生院张欣豪、北京大学余志祥、清华大学何伟等报道了一种Rh催化方法学,首次揭示了硅杂环丁烷SCB(silacyclobutane)和C(sp2)-H、C(sp3)-H的反应机理


本文要点:

1)通过反应计算、控制实验结合,对硅杂环丁烷和C-H键的反应进行理解,通过实验相关发现揭示了反应机理,此外提出了一种催化剂显著改善催化反应效率和产率。

2)主要发现结论:催化剂活性物种是[Rh]-H而不是[Rh]-Cl;[Rh]-H通过还原消除/β-H还原消除过程产生而不是外环β-H消除过程;揭示了反应决速步骤(区域选择决速步骤、对映选择性决速步骤);合成了催化活性更高的[Rh]-H催化剂。


图片.png

Linxing Zhang, et al, A Combined Computational and Experimental Study of Rh-Catalyzed C–H Silylation with Silacyclobutanes: Insights Leading to a More Efficient Catalyst System, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13335

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13335


加载更多
548

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 闽ICP备16031428号-1

关注公众号