Nature子刊:高氮掺杂碳纳米纤维构建高性能钾离子电池!
纳米人 2021-03-01

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第一作者:徐杨、张成林

通讯作者:雷勇、吴明红

第一单位:伊尔梅瑙工业大学&上海大学


研究亮点:

开发了一种具有优异的倍率性能和循环性能的软碳负极材料。


钾离子电池(PIB)作为最有希望的锂离子电池(LIB)替代品之一,引起了广泛的研究兴趣。相比于锂,钾的储量更为丰富(0.0017 wt% vs. 2.09 wt%),同时钾离子(2.93 V vs. SHE)具有与锂离子(3.04 V vs. SHE)相近的氧化还原电位。 因此PIB被认为是一种极具前景的高电压、高能量密度、低成本可充电池。然而,由于钾离子在电极材料中的扩散动力学限制,现存的电极材料无法满足快速充放电及长循环寿命的要求。


有鉴于此,德国伊尔梅瑙工业大学的雷勇教授和上海大学的吴明红教授合作,报道了一种具有优异的倍率性能和循环性能的软碳负极材料。


他们以聚吡咯纳米纤维为前驱体,在不同温度下,直接碳化制备出高氮掺杂的碳纳米纤维(NCNF-650、NCNF-950 、NCNF-1100)。 在电流密度为25 mA g-1、20 A g-1时的可逆容量分别为248 mA h g-1、 101 mAh g-1,以2 A g-1循环4000圈后可逆容量保持在146 mAh  g-1。理论和实验研究表明吡咯氮和吡啶氮具有更高的钾离子吸附能力,以表面过程为主的电荷存储机理具有较高的离子扩散系数,NCNF-(钾)普鲁士蓝全电池的可逆容量高达195 mAh g–1


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图1. NCNF的电镜图(a)(b)NCNF-650的SEM图,(c)NCNF-650的TEM图,(d)-(f)分别为NCNF-650、NCNF-950 、NCNF-1100的高倍透射图,(g)-(j)NCNF-650的C、N、O元素分布图。


要点解读:

(1)随着碳化温度的增加,NCNFs的有序度逐渐升高(图1 d-f)

(2)N元素均匀分布在整个纳米纤维上(图1 h)


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图2 (a)NCNF的XRD谱图,(b)Raman谱图,(c) XPS全谱,(d)N 1s 高分辨谱图,(e) 掺杂N原子种类的结构示意图,(f)氮气吸附-脱附等温线


表1  NCNFs的结构性质和表面化学性质。

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要点解读:

(1)随着温度升高,(002)峰逐渐向大角方向移动,表明石墨烯的层间距逐渐减小(图2 a)

(2)IG/ID表明石墨化程度逐渐升高(图2 b,表 1)

(3)NCNF-650、NCNF-950 、NCNF-1100的氮掺杂量分别为13.8%、8.1%、4.9%(原子百分量),表明煅烧温度是氮掺杂量的重要影响因素(图2 c)

(4)NCNF-650含有吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、季氮(N-Q)三种氮,而NCNF-950 、NCNF-1100只含有N6、N-Q。比较不同温度下的N-6、N-Q含量,表明高温有利于促进N-Q的产生(图2 d,表 1)

(5)N-5和N-6应具有极高的化学活性,并可能在石墨烯层中产生额外的缺陷。 与更惰性的N-Q相比,这些部分和相关缺陷结构可通过与电荷可逆结合来提高容量,并表现出良好的动力学性能(图2 e)


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图3 NCNF作为PIB负极的电化学性能(a)CV曲线,(b) 第一次充电和第二次放电曲线,(c)电流密度为25 mA g–1时的循环性能,(d)倍率性能,(e)-(g)NCNF-650在高倍率下的循环性能。

要点解读:

(a)NCNF-650 循环100次后的可逆容量为248 mAh g–1,这是PIB用碳材料的最高值之一(图3 c)

(b)NCNF-650具有良好的倍率性能,即使电流密度高达10 A g–1和20 A g–1,依然具有104 和101 mAh g–1的容量。相较之下,由于氮掺杂量的不同,NCNF-950 、NCNF-1100在相同倍率下的容量都更小(图3 d)


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图4 NCNFs表面控制钾存储的定量分析。

要点解读:

通过循环伏安法来研究电极材料的电化学动力学,结果表明,电化学过程为表面控制过程为主,且在NCNF-650中这一作用更加明显,这是因为更多的吡咯氮和吡啶氮掺杂量可以促进用于提高钾离子吸收和加快动力学性能的表面缺陷和石墨烯层边缘的产生。


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图5 NCNF-650/KPB全电池的电化学性能。

要点解读:

(a)以NCNF-650为负极,(钾)普鲁士蓝(KPB)为正极组装的全电池,第一次放电容量为197 mAh g–1,经30次循环后依然保有190 mAh g–1, 这是目前为止报道过的最高值之一(图5 b)

(b)该电池可以点亮工作电压为2.9–3.3 V的白光灯,和工作电压为1.9–2.2 V的红色发光二极管(图5 c-d)


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图6 理论模拟氮掺杂结构对钾的吸附能力。

要点解读:

根据第一性原理来推测氮掺杂结构对钾的吸附能力。结果表明,吡咯氮和吡啶氮比石墨氮具有更强的钾吸附能力。


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图7 NCNF电极的钾离子扩散系数研究(a)放电过程中GITT概况,(b)钾离子扩散系数作为放电过程中的状态函数。

要点解读:

(a)NCNF-650的过电位最低,而NCNF-1100的过电位最高,并且在较高电压范围内差异更加明显,由此可见,NCNF-650具有更好的动力学性能(图7 a)

(b)NCNF-650的Dk是NCNF-950的1.6-2.9倍、NCNF-1100的2.1-4.6倍,这意味着钾离子在NCNF-650的扩散速度更快,其原因在于NCNF-650的氮掺杂量更多,具有更多的接触位点(图7 b)

【结论】

以聚吡咯为前驱体制备的高氮掺杂的软碳纳米纤维材料作为PIB负极,表现出了优异的电化学性能,较之过往所有报道过的PIB负极材料具有更为优异的倍率性能和循环性能。通过定量分析和理论模拟阐释了氮掺杂的益处,并证明了吡咯型和吡啶型氮掺杂优于季氮型掺杂。此外,NCNF-(钾)普鲁士蓝全电池的可逆钾离子存储量是迄今为止相关报道中的最高值之一。考虑到正负极同为成本低廉合成简易的电极材料,该工作进一步表明未来商业PIBs的广阔前景。同时该工作为通过成分调节来调控储钾性能提供了可能性,并为无序碳材料在PIB领域的使用开辟了道路。

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