李亚栋院士团队Nano Research:单原子催化剂新玩法!
Nano Research 2021-03-02
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第一作者:李启恒
通讯作者:李亚栋、李治
通讯单位:清华大学

研究亮点:
1. 报道了一种1 D排列的多孔γ-Fe2O3纳米颗粒复合材料上原子分散的铂作为高效的乙醇气体传感器。
2. Pt1-Fe2O3-ox对乙醇气体具有较高的响应度和较好的选择性。
3. 只有高价态的Pt单原子位点才能有效地提高对乙醇的吸附能力。

 
具有特定局部配位环境和氧化态的单原子催化剂的合成仍然具有挑战性
孤立单原子位点(ISAS)材料因其最大的原子效率而成为近年来的研究热点,它们为合成基于贵金属(例如Pt、Au、Pd等)的功能材料提供了一种经济高效的方法。

氧化物负载的贵金属材料由于其独特的电子结构和独特的化学反应活性而成为ISAS材料的一个重要分支。与典型的负载有贵金属纳米颗粒的材料相比,ISAS材料具有特定的活性位点,这意味着它们为研究原子水平的化学进展提供了一个理想的平台。即使几种材料具有相同的载体并负载了贵金属原子,但由于氧化物载体上活性位点的分散状态不同,其性质仍可能存在巨大差异。

长期以来,设计具有适合目标应用的活性位点的ISAS材料一直受到广泛关注。但具有特定局部配位环境和氧化态的单原子位的合成仍然具有挑战性,其活性演变至今尚未得到充分的研究。

灵敏度高、选择性高、检出限低的乙醇传感器仍需进一步研究
近年来,由于金属氧化物材料在检测有毒气体,污染物和环境监测中起着关键作用,因此已被广泛用于气体传感器中。乙醇传感器因其在食品工业和交通安全领域的应用而成为该领域的重要研究课题之一。

SnO2、ZnO、TiO2和Fe2O3等材料对乙醇的传感性能已得到研究,但灵敏度高、选择性高、检出限低的乙醇传感器仍需进一步研究。氧化铁由于对环境无害,生产成本相对较低以及在工作温度下具有出色的热稳定性而被认为是乙醇传感器的有前途的候选材料。然而,相对较低的灵敏度阻碍了Fe2O3材料的进一步应用。

贵金属改性方法已被认为是增强气体传感性能的有效方法,为了使原子效率最大化,降低实际工业应用的成本,设计具有贵金属孤立单原子位点(ISAS)掺杂的传感器材料是一个理想的选择,而且ISAS材料为在原子水平上进一步研究贵金属的功能及其机理提供了理想的模型。

成果简介
有鉴于此,清华大学李亚栋院士和李治等人报道了一种新颖的合成方法,用于制备一维(1D)排列的Fe2O3纳米粒子负载的ISAS Pt材料。首先合成了一种铁基纳米棒前驱体,然后通过一系列不同气氛和温度下的热处理,最终制备了原子分散的Pt掺杂在氧化铁载体(Pt1-Fe2O3)上。Pt1-Fe2O3-ox具有良好的乙醇气体传感性能,该催化剂的活性比同样方法合成的裸Fe2O3催化剂高12倍。特别是在甲醇和乙醇混合气氛下测试Pt1-Fe2O3-ox材料时,即使在ppb水平下,它对乙醇的选择性也很高。

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要点1:Pt1-Fe2O3-ox的制备与表征
制备:(1)通过溶胶-热反应,将醋酸铁(Fe(OOCCH3)2)和甲醇(CH3OH)溶液混合,合成了铁棒前驱体;(2)将Fe棒前驱体在马弗炉上进行300℃的热处理;(3)通过湿浸渍法,将Fe2O3浸入H2PtCl6·6H2O乙醇溶液中,实现Pt前体的吸收;(4)在H2/Ar混合气氛下进行热还原工艺,得到一维排列Fe2O3负载Pt-ISAS材料(Pt1-Fe2O3);(5)为了实现最佳的乙醇气体检测性能,将Pt1-Fe2O3在300℃下进一步氧化得到Pt1-Fe2O3-ox。

表征:(1)热处理后的铁棒前驱体变成了直径约为10 nm的小纳米粒子,呈有序的一维排列。(2)Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox中Pt物种原子分散在Fe2O3载体的表面上,不存在纳米颗粒Pt物种。

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图1. Fe2O3, Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的制备与表征。

要点2:催化剂的电子结构和配位环境
利用红外漫反射傅里叶变换光谱(DRIFTS)、X射线吸收光谱(XAS)、XANES光谱等手段,分析Fe2O3、Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的电子结构和配位环境。发现Pt1-Fe2O3中铂的价态接近+2,而Pt1-Fe2O3-ox中铂的价态接近+4,说明热处理后Pt物种转化为更高的氧化态。CO可以更牢固地结合到Pt1-Fe2O3-ox的离子Pt上。而且,Pt1-Fe2O3-ox中热处理后的Pt原子与Fe原子形成了更强的相互作用。另外,H2-TPR研究表明,掺杂Pt原子增加了Fe2O3的晶格缺陷和氧空。

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图2. Pt1-Fe2O3-ox和Pt的XANES谱(a)、FT-EXAFS曲线(b),Fe2O3、Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的XANES谱(c)、H2-TPR曲线(d)。

要点3:Pt1-Fe2O3-ox的乙醇气敏性能
响应度高:首先确定了Pt1-Fe2O3-ox的最佳工作温度为280℃,此时Pt1-Fe2O3-ox的响应度极高(Ra/Rg = 102.4),分别是原始Fe2O3、Pt1-Fe2O3和PtNP-Fe2O3-ox的约12倍、3倍和11倍。

灵敏度高:循环乙醇气体响应试验表明,在10~200 ppm的浓度范围内,Pt1-Fe2O3-ox的响应显示出持续增加的趋势,并且优于所有参考样品,Pt1-Fe2O3-ox在特定测试条件(100 ppm, 280℃测试温度)下的响应时间和恢复时间约为30 s和24 s,说明该材料对实际使用足够敏感。

选择性高:Pt1-Fe2O3-ox对乙醇的敏感性比其他气体高得多,表明该材料更适合于酒精气体传感器。此外,Pt1-Fe2O3-ox甚至在ppb浓度和仅干扰气体浓度的千分之一的情况下,也可以抵抗甲醇的干扰和对乙醇的特异性反应

可循环性好:在最佳工作温度下,经过100 ppm乙醇传感测试的30个循环后,响应得以保持,表明Pt1-Fe2O3-ox的单原子Pt位点在长期传感测试中非常稳定。

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图3. Fe2O3、Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的乙醇气体传感性能。

要点4:Pt1-Fe2O3-ox优异性能的来源
高比表面积:Fe2O3,Pt1-Fe2O3和Pt1-Fe2O3-ox的BET比表面积分别为63.12、67.05和68.34 m2·g-1Pt1-Fe2O3-ox相对较高的比表面积为优异的性能奠定了基础。

原子Pt的高氧化态:三种样品的表面积相差不大,但对乙醇的吸附能力完全不同,Pt1-Fe2O3-ox的等温线显示出明显更高的吸附量(34.05 cm3·g-1),约为Fe2O3(11.09 cm3·g-1)和Pt1-Fe2O3(10.11 cm3·g-1)的3倍,表明只有具有高氧化态的原子Pt物种才能有效地提高乙醇的吸附能力

要点5:Pt1-Fe2O3-ox与乙醇反应机理
气体传感器的工作过程主要有两个步骤:(1)当传感器暴露在空气中时,氧分子将被捕获在材料表面,然后从传感器的条件带中提取电子,导致电子耗尽层的形成,导致对半导体的电阻增加;(2)当材料暴露在具有还原性的响应气体中时,会触发电离的氧与目标气体分子之间的反应,并且被捕集的电子将释放回传感器材料的导带,从而导致电阻降低。

Pt1-Fe2O3-ox中掺杂的高氧化态铂原子对上述两种反应都有促进作用:(1)掺杂Pt原子的电子离域到Fe2O3,在一定程度上促进了氧从传感器捕获电子形成负氧离子的过程;(2)高氧化态的负载Pt原子提高了对乙醇气体的吸附能力,从而加速了第二步。

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图4. Pt1-Fe2O3-ox与乙醇反应机理的示意图。

小结
总之,铂单原子掺杂材料对乙醇的气体传感性能明显优于纳米铂掺杂Fe2O3材料,为探索ISAS增强的气体传感器用于其他挥发性有机化合物(VOC)奠定了基础。只有当掺杂原子处于拟合态时,载体的性质才能得到充分的修饰,从而表现出增强的活性。因此,为了制备具有理想性能的单原子材料,不仅需要选择适当种类的负载原子,而且设计具有适当氧化态和配位环境的贵金属原子也很重要。

参考文献
Qiheng Li et al. Porous γ-Fe2O3 nanoparticle decorated with atomically dispersed platinum: Study on atomic site structural change and gas sensor activity evolution. Nano Res. (2020).
DOI: 10.1007/s12274-020-3199-5
https://doi.org/10.1007/s12274-020-3199-5


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