顶刊日报丨席振峰院士、吴骊珠院士、施剑林院士等成果速递20210303
纳米人 2021-03-03
1. Nature Commun.:三芳基螺旋配体和V、Cr构建的分子芳香性

芳香性在化学中是一种最为基础的概念,构建芳香分子系统长期以来都是非常重要的课题,有鉴于此,北京大学席振峰院士、魏俊年,中国科学院大连化学物理研究所叶生发等报道了合成、表征三螺旋体金属(V, Cr)芳香金属有机配合物


本文要点:

1)六锂螺钒环结构分子2,该分子中V原子中的两个3d轨道、三个联芳基配体中的π*轨道形成了40π芳香Craig-Möbius体系,该分子由三个金属-芳香环组合而成。作者通过实验、计算结合进行验证分子结构。

2)当Cr被V原子替代,则无法生成芳香Craig-Möbius体系,五锂螺铬环分子3得以生成,其中Cr中心原子通过两个3d轨道形成两个相互独立的金属芳基环。本文工作展示了一种芳香分子系统,有利的补充了芳香分子理论、金属有机化学相关领域。


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 Huang, Z., Zhang, Y., Zhang, WX. et al. A tris-spiro metalla-aromatic system featuring Craig-Möbius aromaticity. Nat Commun 12, 1319 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-21648-9

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21648-9


2. Nature Commun.:原位电化学表征MoS2电化学、电子结构

层状MoS2是一种具有前景最好的制氢、分解水二维光催化材料,但是MoS2-液体界面电子结构目前仍然没有很好的理解,对MoS2界面能带边界的测试和理解对改善MoS2催化活性的理解和改善至关重要。有鉴于此,台湾大学Li-Chyong Chen(林丽琼)、Kuei-Hsien Chen(陈贵贤),台湾清华大学, Germar Hoffmann等报道了MoS2薄片随着不同层数、粒径变化过程中,异相界面电荷转移行为,具体通过在有机溶液中通过Fe/Fe+还原对作为探针分子进行高分辨率进场扫描电化学显微分析,具体通过将探针-样品之间的距离靠近至nm尺度,实现了原位AFM-SECM(原子力-扫描电化学显微分析)中分辨率达到~200 nm,通过这种方法实现了将电化学活性、材料结构实现对应,能够更有效的对固体-液体界面电荷转移过程进行分析


本文要点:

1)通过氧化还原成像分析,展示了MoS2的反应活性随面积、层数变化过程,实现了对能带边界沿着位置变化的规律、受限条件中的法拉第电流进行表征。结合多种其他表征测试手段,推导液体-固体界面上的能带对齐现象。


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Du, HY., Huang, YF., Wong, D. et al. Nanoscale redox mapping at the MoS2-liquid interface. Nat Commun 12, 1321 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-21660-z

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21660-z


3. Nature Commun.:通过双供电子修饰卡宾进行Pd催化惰性C-H键烯烃化

通过步骤节约方法进行仿生模块化、功能导向合成天然产物分子类似的大环分子具有重要意义,通过呋喃西松烷内酯(furanocembranoid)中获得的灵感,上海药物研究所杨伟波、香港科技大学林振阳等报道了通过模块化自组装策略合成了修饰烯烃的呋喃环的大环内酰胺产物。该方法学关键之处在于,Pd催化烯烃-炔烃-酮作为卡宾前驱体分子、惰性C(sp3)-H键之间的偶联反应。尤其是,该方法学免于使用不稳定、易挥发、毒性重氮分子,而且以联烯酮卡宾前驱体


本文要点:

1)反应实施。以1倍量邻叔丁基溴苯(1)、2倍量3-(4,4-二甲基-2-炔-1-亚甲基戊炔)-2,4-戊二酮(2)作为反应物,以5 mol % [PdCl(ally)]2/30 mol % tBuXphos作为催化剂,加入3倍量NaOAc,在100 ℃ N2保护和DMF溶剂中反应。

生成的产物经过水解、酰胺化过程,合成得到大环内酰胺产物。

2)通过DFT计算,展示了该反应机理包含1,4-Pd移动过程,此外反应生成的呋喃西松烷内酯类似大环内酰胺产物展示了对TNF-α、IL-6、IL-1β具有消炎作用,同时其细胞毒性类似地塞米松。


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Hao, J., Guo, X., He, S. et al. Marine furanocembranoids-inspired macrocycles enabled by Pd-catalyzed unactivated C(sp3)-H olefination mediated by donor/donor carbenes. Nat Commun 12, 1304 (2021). 

DOI: 10.1038/s41467-021-21484-x

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21484-x


4. Nature Commun.:合理设计同构二维卟啉类共价有机骨架用于光催化析氢

近年来,共价有机骨架在光催化水制氢方面受到越来越多的关注。然而,尚未完全揭示其结构-性能-活性之间的关系。有鉴于此,武汉大学汪成教授,中科院理化技术研究所吴骊珠院士,李旭兵副研究员报道了合理设计并合成了四种同构卟啉二维共价有机骨架(MPOR-Deth-COF,M=H2,Co,Ni,Zn),并研究了其光催化析氢活性。


本文要点:

1)研究发现,这四种COFs均具有较高的结晶度和比表面积,不同的过渡金属离子掺杂到卟啉环上对相应的COF的载流子动力学性质具有明显的影响。

2)实验结果显示,在H2PtCl6和三乙醇胺(TEOA)存在下,通过可见光照射时,所有MPor-DETH-COFs都可以在保持骨架结构的情况下从水中连续产生氢。更重要的是,得益于通过分子工程调节的电荷载流子动力学,这四种COFs对光催化析氢具有一定的可调性,其顺序为CoPor-DETH-COF(25 μmol g−1 h−1)<h< span="">2Por-DETH-COF(80 μmol g−1 h−1)<Por-DETH-COF (211 μmol g−1 h−1)<ZnPor-DETH-COF(413 μmol g−1 h−1)。</h<>


这项研究不仅为在分子水平上高效调控COFs的光催化析氢活性提供了一种简单有效的途径,而且为COFs的结构设计提供了有价值的见解,从而实现更佳的光催化性能。


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Chen, R., Wang, Y., Ma, Y. et al. Rational design of isostructural 2D porphyrin-based covalent organic frameworks for tunable photocatalytic hydrogen evolution. Nat Commun 12, 1354 (2021)

DOI:10.1038/s41467-021-21527-3

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21527-3


5. Nature Commun.:引入原子分散的Ru以调控金属有机骨架的电子结构用于高效析氢

开发用于析氢反应(HER)的高性能电催化剂对清洁、可持续的氢能发展具有重要意义,但同时充满挑战性。近日,中山大学李光琴教授报道了一种单原子策略,通过引入原子分散的Ru,成功构建了一种用于HER的高性能金属有机骨架(MOFs)电催化剂(NiRu0.13-BDC)。


本文要点:

1)研究人员首先通过水热法制备负载在Ni泡沫上的原始MOF纳米片阵列。初始MOF材料的结构是由配位的八面体二价镍和对苯二甲酸(H2BDC)构成的层柱结构的“Ni-BDC”。 以泡沫镍为载体,用离子交换法取代部分Ni原子,合成了Ni-BDC负载的Ru单原子催化剂。通过改变RuCl3的用量,可以合成一系列具有不同Ru负载量的催化剂。

2)实验结果显示,在电流密度为10 mA cm−2的1 M磷酸盐缓冲盐水溶液中,NiRu0.13-BDC在全pH范围内表现出优异的HER电催化活性,过电位仅为36 mV,可与商用Pt/C相媲美。

3)X射线吸收精细结构和密度泛函理论(DFT)计算表明,Ru单原子的引入可以调节MOF中金属中心的电子结构,从而优化了H2O和H*的结合强度,提高了MOF的电催化HER性能。


这项工作开发一种有效的单原子策略来调节MOF的电子结构,用于催化剂设计。


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Sun, Y., Xue, Z., Liu, Q. et al. Modulating electronic structure of metal-organic frameworks by introducing atomically dispersed Ru for efficient hydrogen evolution. Nat Commun 12, 1369 (2021).

DOI:10.1038/s41467-021-21595-5

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21595-5


6. Nature Commun.:电化学沉积合成多孔PtIr合金

设计高催化活性手性催化剂在合成对映纯化合物中尤为重要,过去一些年间人们开展了巨大的努力,用于发展对映选择性作用的材料以及器在传感、催化、分离等领域中的应用。目前,人们在介孔金属中实现了手性特征,但是虽然这些单一金属组成的阵列具有一定的对映选择性,其缺点同样非常明显,比如稳定性较低,导致阻碍了其应用。


有鉴于此,法国波尔多大学Alexander Kuhn、泰国Vidyasirimedhi科学技术研究所(VISTEC) Chularat Wattanakit等报道了一种直接策略改善这个缺陷,具体通过纳米结构PtIr合金材料实现。通过在材料中在手性分子作为不对称模板、溶致性液晶作为介孔制造剂,通过Pt、Ir盐溶液的共同电化学沉积处理,在PtIr合金材料中编码了手性信息


本文要点:

1)该合金材料对不同手性化合物展示了显著的区别响应能力,在不对称电催化合成中展示了显著改善对映选择性、较高的电化学稳定性。


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Butcha, S., Assavapanumat, S., Ittisanronnachai, S. et al. Nanoengineered chiral Pt-Ir alloys for high-performance enantioselective electrosynthesis. Nat Commun 12, 1314 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-21603-8

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21603-8


7. Nature Commun.:Au/MoS2界面Moiré图案化结构观测

2D、3D材料界面原子结构对界面电阻、光响应、高频率电子学性质等能够产生显著影响,Moiré工程目前仍难以应用于调控这种2D/3D界面结构,虽然能够在2D/2D界面很好的实现。有鉴于此,麻省理工学院Frances M. Ross等报道了外延连接的MoS2/Au{111}作为模型,展示了通过扫描透射电子显微镜STEM、几何卷积技术结合,在2D/3D界面上实现了观测对晶化的32 Å Moiré图案进行成像


本文要点:

1)这种Moiré图案在传统电子显微镜技术中难以观测,在传统显微技术中Au基底只能在投影图中观测到。作者通过从头算电子结构计算,揭示了穿过Moiré图案的电流密度能够被调控,说明了2D/3D界面上光电Moiré图案的潜在应用前景


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Reidy, K., Varnavides, G., Thomsen, J.D. et al. Direct imaging and electronic structure modulation of moiré superlattices at the 2D/3D interface. Nat Commun 12, 1290 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-21363-5

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21363-5


8. Adv. Sci.:用于深部肿瘤治疗的双尺寸/电荷转换纳米催化药物

在不使用常规毒性化学药物的情况下,通过纳米催化药物来提高肿瘤特异性治疗中的高毒性活性氧(ROS)的肿瘤内水平是近年来的研究热点,然而,由于在肿瘤部位和组织中的相对较差的积累,治疗效果仍不太令人满意,这在很大程度上阻断了纳米药物在肿瘤内的浸润。在此,中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士等人开发了一种超声(US)触发的双尺寸/电荷转换纳米催化药物--Cu‐LDH/HMME@Lips,通过催化ROS生成用于深部实体瘤治疗。

 

本文要点:

1)纳米药物的带负电荷的脂质体外层能够延长血液循环,显著增强肿瘤积聚,而脂质体在US刺激下释放的带正电类Fenton催化剂Cu‐LDH,则显示出通过细胞转运增强的肿瘤内渗透。

2)同时,共释放的声敏剂血卟啉单甲醚(HMME)在US照射下催化单态氧(1O2)的生成,而深度肿瘤浸润的Cu-LDH催化H2O2分解产生剧毒的羟基自由基(·OH),特别是在弱酸性肿瘤微环境(TME)中。

3)通过双尺寸/电荷转换机制的有效肿瘤内积累和渗透,以及通过声敏化和类Fenton反应产生ROS,确保了纳米催化药物对深度肿瘤治疗的高疗效。


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Wencheng Wu, et al. Dual Size/Charge‐Switchable Nanocatalytic Medicine for Deep Tumor Therapy. Adv. Sci., 2021.

DOI: 10.1002/advs.202002816

https://doi.org/10.1002/advs.202002816


9. Chem:构建FeN4/石墨氮原子界面以实现在宽电位范围内高效CO2电化学还原

尽管原子分散的Fe–N–C催化剂在CO2到CO的转化中表现出出色的性能,然而其仅在相当窄的电位范围内才能实现高的CO选择性,因此不能很好地满足随后的CO二聚或氢化的要求。近日,清华大学陈晨副教授,中科院大连化物所Jiangwei Zhang报道了一种选择性蚀刻策略,可通过调节热解条件来控制单个FeN4位点点的局部氮化学态,从而实现对N物种的精确调节。


本文要点:

1)通过在高温热解中向惰性气体气氛中添加5%的H2,研究人员成功地选择性地消除了掺氮碳基质中不需要的“亲脂性位点”。 并在最终生成的材料H2-FeN4/C中仅留下了占主导地位的石墨氮物种。

2)密度泛函理论(DFT)的计算和实验结果显示,包括吡啶和N原子在内的“亲脂性位点”有利于HER。电化学测量结果显示,H2-FeN4/C在-0.3至-0.8 V的极宽电位范围内表现出较高的CO选择性,FECO超过90%。

3)原位ATR-SEIRAS和第一性原理计算结果表明,选择性刻蚀策略不仅可以通过除去吡啶N和吡咯N来抑制寄生HER,而且可以在具有不同电子结构和化学特性的两个原子/位之间构建一个“原子界面”。生成的“原子界面”存在于剩下的石墨N原子和FeN4位点之间,促进了H2O和CO2的协同吸附,促进了CO2的活化和转化为*COOH中间体。


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Liu et al., Constructing FeN4/graphitic nitrogen atomic interface for high-efficiency electrochemical CO2 reduction over a broad potential window, Chem (2021)

DOI:10.1016/j.chempr.2021.02.001

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.02.001


10. AM:可全电压范围进行氧化还原的钠离子电池P2层状正极材料

层状金属氧化物正极材料的氧化还原反应作为突破其容量极限瓶颈的有效途径,已经引起人们的广泛关注。然而,在目前的金属氧化物正极中,只有在高压区(通常在3.5V以上)才能实现可逆的氧化还原反应。近日,复旦大学周永宁教授,美国阿贡国家实验室陆俊教授,布鲁克海文国家实验室Zulipiya Shadike报道了一种可在1.5-4.5V宽电压范围内进行可逆氧化还原的P2层状Na0.7Mg0.2[Fe0.2Mn0.60.2]O2正极材料,其中本征空位位于过渡金属(TM)位,Mg-离子位于Na位。


本文要点:

1)在电化学循环过程中,Na层中的Mg-离子起到稳定层状结构的“支柱”作用,尤其是在高压区。TM层中的本征空位形成了“□-O-□”、“Na-O-□”和“Mg-O-□”的局域构型,从而在整个充放电电压范围内进行氧化还原反应。时间分辨技术表明,即使在10 C下,P2相也可以很好地保持在1.5–4.5 V的宽电位窗口范围内。

2)Mn和O离子的电荷补偿在整个1.5-4.5 V的电压范围内起作用,而Fe离子的氧化还原仅在3.0-4.5 V的高压范围内起作用。O的非成键2p轨道中指向Tm空位的孤立电子用于可逆的氧化还原反应,Na位中的Mg离子则有效地抑制了氧析出。


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Xun-Lu Li, et al, Whole-Voltage-Range Oxygen Redox in P2-Layered Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202008194

https://doi.org/10.1002/adma.202008194


11. AM综述:电子和光电子应用中的2D同质结研究进展

在后摩尔时代,具有丰富物理特性的二维(2D)材料引起了科学界和工业界的广泛关注。在2D材料中,2D同质结由于其独特的几何结构和性质,如均匀的元件、完美的晶格匹配和有效的界面电荷转移等,在设计新型电子和光电子器件方面具有极大的应用前景。近日,华中科技大学翟天佑教授综述了p-n同质结、异相同质结和层工程同质结等2D同质结的结构设计和器件应用的研究进展。


本文要点:

1)作者概述了气相沉积、锂插层、激光辐照、化学掺杂、静电掺杂和光掺杂等制备2D同质结的策略。详细总结了2D同质结在电子学(例如场效应晶体管、整流器和反相器)和光电子学(例如发光二极管、光伏和光电探测器)等应用的研究进展。

2)作者最后对2D同质结目前研究仍面临的挑战和未来发展提出了个人见解,以促进2D同质结的快速发展。


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Fakun Wang, et al, 2D Homojunctions for Electronics and Optoelectronics, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202005303

https://doi.org/10.1002/adma.202005303


12. ACS Nano:退火气氛对硫化铜晶相和热电性能的影响

目前,Cu2−xS已经成为最有前途的中高温热电材料之一。其具有包括储量丰富、成本低、安全,以及在相对较高的温度下具有高性能等优点。然而,Cu2−xS严重的稳定性问题制约了其工作电流和温度,因此在在中温范围内对材料性能进行优化至关重要。


近日,西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授,江苏大学Junfeng Liu,奥地利科技学院Yu Liu提出了一种以水为溶剂,在常温常压下大规模生产铜蓝CuS纳米颗粒的合成策略。随后,在惰性或还原性气氛下,通过中等温度的退火过程来调整颗粒的晶相和化学计量比。


本文要点:

1)研究发现,在氩气气氛下退火可以得到具有菱形晶相的Cu1.8S纳米粉,而在含氢气气氛中退火可以得到四方相Cu1.96S。高温X射线衍射分析表明,在氩气中退火的材料在400 K左右转变为立方相,而在氢气存在下退火的材料经历了两个相变,首先是六方相,然后是立方结构。通过退火气氛、温度和时间可以调节Cu空位的密度,从而调节载流子浓度和材料传输性能。

2)实验结果显示,在氩气氛下退火的材料比在氢气存在下退火的材料具有更高的电导率和更低的Seebeck系数。通过优化退火时间对载流子浓度进行了优化,获得了Cu2−xS的中温区品质因数记录,在710 K时最高可达1 41 K。

3)这种基于低成本和可扩展的溶液合成过程的策略同样适用于使用高产量和低成本的打印技术来生产高性能的Cu2−xS层。


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Mengyao Li, et al, Effect of the Annealing Atmosphere on Crystal Phase and Thermoelectric Properties of Copper Sulfide, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.0c09866

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c09866


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