第一作者：Jun Guo

通讯作者：Meiting Zhao, Zhiyong Tang

通讯单位：天津大学、国家纳米科学中心

研究要点：

1. 系统介绍了金属纳米颗粒（MNP）/金属有机骨架（MOF）复合材料的经典合成策略。

2. 重点阐述了MNP/MOF复合材料在光催化制氢，二氧化碳还原，有机反应和污染物的光降解方面的最新研究进展。

3. 提出并讨论了基于MNP/MOF光催化技术中的挑战和机遇，以推动这一研究领域的进一步发展。

研究背景

通过模仿自然界中绿色植物的光合作用过程，科学家使用锐钛矿型TiO₂进行光分解水的开创性工作触发了人工光催化，这为太阳能可持续地转化为高附加值产物打开了大门。之后，包括ZnO，CeO2，ZnS，CdS，g-C₃N₄等在内的半导体材料在光催化的各个分支中崭露头角。然而，它们宽而固定的带隙，光生激子的快速复合以及表面缓慢的催化动力学使其进一步的发展受到了严重阻碍。因此，人们一直不断地追求具有高催化活性、选择性以及稳定性的新型光催化剂。

金属有机骨架（MOF），也称为多孔配位聚合物（PCP），是一种新型的晶体多孔有机-无机杂化材料。与传统的半导体光催化剂相比，MOF具有高比表面积，通用的结构设计和性能可调性等优点，可用作在水分解，二氧化碳减排，有机和重金属污染物的降解以及有机转化的应用的新兴光催化剂。然而，许多原始MOF仍然具有光吸收能力差的缺点，特别是在可见光和近红外区域，其光生激子的利用效率较低且对底物的催化活性差。

近年来，为了显着改善MOF的光催化性能，人们对MNP/MOF复合光催化剂的结构进行了广泛的研究。通过引入如具有强等离子吸收性能的Au，Ag等金属纳米颗粒和具有优异催化活性的Pt，Pd等金属纳米颗粒，来提高MOF的光催化活性和选择性，并进一步扩大其反应范围。

成果简介

有鉴于此，天津大学赵美廷教授课题组和国家纳米科学中心唐智勇教授课题组等人对金属纳米颗粒（MNP）/金属有机骨架（MOF）复合材料作为一种通用的光催化剂进行了综述。

要点1：MNP/MOF复合材料的合成方法

关于MNPs作为光催化位点，它们与MOFs的结合通常具有以下功能：

1）MOFs作为防止MNPs在光催化过程中聚集的载体；

2）MOFs可以富集活性MNP位点附近的反应物浓度，以提高转化率；

3）MOF将光生电子转移到活性MNP位点，以提高光催化活性；

4）MOF筛分了不同尺寸和形状的传入底物，赋予MNP优异的选择性。

使用MOFs本身作为光催化位点，掺入MNPs可以通过三种类型的效应改善光催化性能：

1）MNPs通过等离激元集中局部电磁场效应可以大大增强MOF复合材料的光吸收能力；

2）MNP还可将热电子注入MOF，以提高光催化活性；

3）MNP在通过光热效应的光催化过程中充当原位加热源。

目前，已将广泛使用的MNP/MOF复合材料的合成策略简单地分类为吸附策略，瓶中船策略，瓶中造船策略，三明治策略和一锅策略。

吸附策略很容易扩展到实际的工业生产中，但是需要增强MNP和MOF之间的相互作用，以在长期光催化应用中保持稳定的性能。

瓶装策略可以将MNP高度分散在MOF的基质中，尤其是双溶剂法可以将MNP精确地限制在MOF的内部孔中。但是，形成的MNP的大小和形状受到MOF孔的严格限制。

相反，瓶中造船策略可以生产大小和形状可变的MNP/MOF复合材料，但是在吸附MNP表面时会遇到很大的麻烦。

此外，三明治策略可以合成MNP/MOF复合材料而不受MNP尺寸和形状的限制，并且无需使用封端剂，但是MOF核和壳的选择必须在其晶格参数上匹配，且合成步骤复杂且繁琐。

在所有方法中，一锅法显然是获得MNP/MOF复合材料的最简单，最直接的方法，但是由于对特定金属前体和MOF配体的选择非常有限，因此该策略研究仍远远不足。因此，仍然迫切需要新颖且通用的策略来合成尺寸，形状，组成和位置可控的MNP/MOF复合材料，为进一步提高其光催化活性，调节反应物或/和产物的选择性以及系统地研究潜在机理提供理想的平台。

图1. 无溶剂浸渍法。

图2. 一锅合成法。

图3. 瓶中造船法。

图4. 三明治合成法。

要点2：基于MNP/MOF复合材料的光催化剂

基于MNP/MOF的光催化已经迅速发展，但仍处于起步阶段。

首先，MNP/MOF复合材料的量子产率仍远远低于工业应用所需的基本标准。因此，需要大量努力来开发具有更强的可见光和近红外光吸收能力的具有优异催化活性的有效的MNP/MOF光催化剂。

其次，深入了解光催化机理是增强性能的必要条件，其中先进的表征工具（例如时间分辨瞬态吸收，光致发光光谱仪和可扩展的X射线吸收精细结构技术）和理论模拟将非常重要。这些表征方法有助于理解光催化中每个成分的功能，并反过来指导它们以协同方式工作。

第三，目前该领域的反应范围受到制氢，二氧化碳还原，有机转化反应类型很少以及染料和重金属的光降解的严重限制。因此，在不久的将来，具有挑战性的研究课题是构建具有多功能的MNP/MOF复合材料，以大大扩展其光催化反应的范围。

第四，尽管已经报道了许多有关光降解污染物的研究，但仍需要更多的努力来推广实际应用。在这里，在聚合物基材上制造MNP/MOF薄膜和薄纸被认为是在环境领域更经济，更可回收地利用它们的非常有前途的方法。

最后，MNP/MOF复合材料在光催化过程中的长期稳定性，包括光稳定性，水分稳定性和热稳定性也是非常重要的。改善MNP稳定性的一个普遍规则是将它们完全包封在MOF中，因此，夹心型MNP/MOF复合材料兼具嵌入式MNP保护的优点和反应物扩散的便利性是非常理想的选择。

图5. 光催化水产氢。

图6. 光催化CO₂还原。

图7. 光催化有机物反应。

图8. 光催化染料降解。

小结

这篇综述总结了MNP/MOF复合材料的合成策略，并强调了它们在光催化应用中的最新进展。在实际的光催化中，当MNP和MOF通过合理设计其组成，形态，结构类型和相互相互作用而协同工作时，甚至可以收获更多的增强作用。尽管在该研究领域已取得了许多进展，但仍然需要致力于开发新颖和通用的MNP/MOF复合材料合成策略，并进一步开发其在光催化领域的潜力。前路漫漫，但在全球研究人员的不断努力下，基于MNP/MOF的光催化剂在不远的未来将具有光明的前景。

参考文献

Jun Guo et al. Advanced photocatalysts based on metal nanoparticle/metalorganic framework composites. Nano Research, 2020.

DOI: 10.1007/s12274-020-3182-1

https://doi.org/10.1007/s12274-020-3182-1