1. Acc. Chem. Res.: 各向异性平板和球形纳米晶体的化学转化
随着研究人员对化学刺激与纳米晶体之间的化学反应机制的深入理解，无机纳米晶体的设计也在不断发展。在一定条件下，分子化合物可以有效地作为化学刺激物，诱导纳米晶体向新材料的转化反应，这些新材料的几何形状，组成和晶体结构会有所不同。为了探索这种转化过程，二维（2D）层状过渡金属硫属化物（TMC）纳米结构是一个有趣的结构平台，因为它们不仅由于其结构各向异性而展现出独特的转化途径，而且还为改善材料在能量转换和存储等应用中的潜在性能提供了新的机会催化。高表面积/体积比，层间范德华（vdW）间距以及硫族元素的不饱和边缘和完全饱和的基面之间的不同配位态是2D层状TMC纳米结构的特征。
有鉴于此，韩国延世大学Jinwoo Cheon教授等人，综述了各向异性的平板和球形纳米晶体的化学转化研究进展。对刺激驱动的各种纳米晶体的化学转化研究进展进行了综述。首先从区域选择性和路易斯酸碱原理出发，对二维层状纳米材料的化学性质进行了简要的概述，并描述了一些关键的研究成果，以说明设想的原理在实际实验中是如何发生的。接下来，展示了晶格应变能和分子效应在一维和零维金属氧化物纳米晶体结构转变中的关键作用。
本文要点：
1）首先讨论了二维层状TMC纳米结构的化学反应性。根据化学原理，如路易斯酸碱化学，将外部刺激进行分类，可以在控制反应性的情况下发生理想的区域选择性化学反应。结合从二维层状纳米晶体的纳米尺度化学反应中获得的知识，介绍了其他重要形态如一维和各向同性0D纳米晶体的类似研究。例如，对于1D和0D金属氧化物纳米晶体，证明了分子刺激对晶格原子级变化的影响，最终导致各种形状的转变。
2）利用原位显微镜技术对这些结构变化过程进行实时监测，将是刺激驱动的纳米晶体化学转化的一个令人兴奋的未来研究方向。例如，原位TEM成像已变得广泛可用，其中可以在液体流通池中引入各种刺激，例如光，压力，电化学激发环境和反应性气体气氛。结构转换的实时快照对于以时空方式揭示其转换机制无疑会有所帮助。刺激驱动的化学转化原理不仅对开发具有改进设计概念的新型纳米材料很有用，而且对更好地理解纳米尺度的化学反应也很有用。
晶体团簇学术QQ群：530722590
Yongjun Lim et al. Chemical Transformations of Anisotropic Platelets and Spherical Nanocrystals. Acc. Chem. Res., 2021.
DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00802
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00802
2. JACS：结晶型催化剂中增强的嗜铜相互作用助力高选择性CO2电还原制CH4
Cu(I)基催化剂在CO2电化学还原反应（CO2RR）生成特定碳氢化合物的过程中具有重要作用。然而，目前尚未揭示Cu(I)催化剂内部固有的嗜铜相互作用（cuprophilic interactions）对电催化CO2RR机理和性能的影响。近日，南京师范大学兰亚乾教授报道了通过含氮多齿螯合配体2-(5-(3-(5-(pyridin-2-yl)-1H1，2，4-triazol-3-yl)phenyl)-1H-1，2，4-triazol-3-yl)吡啶（H2bptb）和Cu(I)离子合成了两种稳定的Cu(I)配位聚合物（NNU-32和NNU-33(S)（S=硫酸根））电催化剂，并将其集成到CO2液流电解槽中，由于分子内明显的亲铜相互作用，这两种催化剂对电催化CO2RR制甲烷（CH4）具有极高的选择性。
本文要点：
1）在电催化过程中，羟基自由基被硫酸根取代，导致NNU-33(S)向NNU-32 (H)的原位动态晶体结构转变，进一步加强了催化剂结构内部的嗜铜相互作用。
2）结果表明，在−0.9 V（vs可逆氢电极，j=391mA cm−2）下，具有较强嗜铜相互作用的NNU33(H)具有82%的产物（CH4）选择性，是目前电催化CO2转化为CH4选择性最高的结晶型催化剂。此外，X射线吸收光谱（XAS）、原位拉曼光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征结果显示，NNU33(H)中的Cu(I)催化中心在CO2RR条件下非常稳定，因此在至少5 h内对CO2RR制CH4具有优异的电催化稳定性。
3）进一步的密度泛函计算（DFT）结果显示，嗜铜相互作用可以降低电位决定步骤（*H2COOH→*OCH2）的吉布斯自由能变（△G），从而有效地促进了CO2RR制CH4。
这项研究首次揭示了Cu(I)基催化剂的本征嗜铜相互作用对CO2RR电催化性能的影响，为设计更稳定高效的结晶型催化剂将CO2还原为高价值碳产品提供了重要的指导。
电催化学术QQ群：740997841
Lei Zhang, et al, Enhanced Cuprophilic Interactions in Crystalline Catalysts Facilitate the Highly Selective Electroreduction of CO2 to CH4, J. Am. Chem. Soc, 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c11450
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11450
3. JACS：核壳合金结构中的Au修饰导致的Ir部分氧化用于高效全水分解
开发用于在酸性条件下进行总水分解的高效双功能电催化剂是发展质子交换膜电解槽（PEMWEs）的关键步骤。近日，中科院福建物构所曹荣研究员，Wei Zhuang，曹敏纳研究员首次报道了合成了一种具有Au核和AuIr2合金壳的核壳结构纳米颗粒（Au@AuIr2）。
本文要点：
1）以油胺为溶剂和还原剂，采用一锅法合成了AuIr核壳纳米颗粒。在低温下，氧化还原电位较高的Au在Ir之前被还原，然后形成Au核。随着温度的升高，Ir原子以原子扩散的方式沉积在Au表面，形成Au−Ir合金表面。当反应时间延长到3 h时，所有的纳米颗粒都形成了均匀的Au@AuIr2。
2）Au@AuIr2对析氧反应（OER）的固有（质量）活性是商用Ir催化剂的4.6（5.6）倍。此外，其具有可媲美商业化Pt/C催化剂的析氢反应（HER）电催化性能。
3）值得注意的是，当Au@AuIr2既用作阳极催化剂又用作阴极催化剂时，整个水分解池在1.55 V的低池电压下具有10 mA/cm2的总电流，并保持了40 h以上的催化活性，这大大超过了工业催化剂对（Ir/C||Pt/C，1.63 V，活性在数分钟内下降），是所报道的最有效的双官能电催化剂之一。
4）密度泛函理论（DFT）计算和基于X射线的结构分析表明，由Au和Ir之间的电子相互作用引起的部分氧化表面为不同中间体的结合提供了平衡，并显著提高了OER性能。
电催化学术QQ群：740997841
Huimin Wang, et al, Significantly Enhanced Overall Water Splitting Performance by Partial Oxidation of Ir through Au Modification in Core−Shell Alloy Structure, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c12740
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c12740
4. JACS：一种在日盲紫外波段显示良好性能的半有机NLO材料
在技术进步和现代设备开发的不断增长的需求的驱动下，直接全固态技术产生非线性光学（NLO）晶体的相干激光器在许多重要领域中发挥着重要作用，例如精密微制造，生物组织成像，超快速光谱学和信息存储。有鉴于此，北京师范大学化学学院的吴立明、陈玲等研究人员，揭示了NLO-半有机物（C5H6ON）+（H2PO4）-的日盲紫外区的偶极矩调制和优势协同效应。
本文要点：
1）研究人员报道了一种在重要的日盲紫外波段显示出良好性能的新型半有机NLO材料（C5H6ON）+（H2PO4）-，4HPP，其中LAP及其氘化DLAP是唯一商业化的半有机材料。
2）首次将4-羟基吡啶（4HP+，（C5H6ON）+）阳离子鉴定为NLO活性阳离子，并对如何消除偶极-偶极相互作用以避免由极性诱导极化率引起的不必要的中心对称陷阱进行了论证。
3）与LAP相比，4HPP具有更具竞争力的甚至更好的性能，包括更好的热稳定性（在166℃下分解，LAP为112℃）；更宽的透明范围（0.26–1.50 μm）；非常强的SHG响应（3×KDP）；适当的大双折射（Δncal=0.25，LAP为0.075）；以及较高的激光诱导损伤阈值（2.2×KDP）。
4）第一性原理计算表明，π-共轭有机（4HP）+阳离子控制了光学各向异性，而有机和无机部分的协同作用控制了SHG过程。
本文研究发现为合理设计需要偏心结构的高性能半有机材料指明了一条新的途径。
Jing Lu, et al. Discovery of NLO Semiorganic (C5H6ON)+(H2PO4): Dipole Moment Modulation and Superior Synergy in Solar-Blind UV Region. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c00959
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00959
5. JACS：二维GA2MA4Pb5I16钙钛矿界面溴化胍处理改善性能
由于环境稳定性更高，层状2D钙钛矿目前广泛被研究者用于光伏相关应用研究，但是在钙钛矿薄膜中随机晶相分布可能影响器件的性能和稳定性，为了解决该问题，中山大学毕冬勤等报道了多功能界面工程，用于对2D GA2MA4Pb5I16钙钛矿薄膜进行修饰，具体通过溴化胍GABr修饰在GA2MA4Pb5I16钙钛矿薄膜的上表面，优化了二次晶化过程，改善了电池的性能。
本文要点：
1）在实验中发现，通过GABr处理过程在2D GA2MA4Pb5I16钙钛矿薄膜界面上形成了具有光泽的光滑的表面，表现出优异的光电性质。
2）在模拟标准太阳光过程中实现了达到19.3 %的最优光电转换效率。而且在温和条件中存储后，在3000 h连续照射过程中保持初始94 %的性能。
3）这种方法有望作为一种方法用于构建低缺陷态的2D钙钛矿薄膜太阳能电池器件，因此改善器件性能和稳定性。
光电器件学术QQ群：474948391
Yawen Huang, et al, Stable Layered 2D Perovskite Solar Cells with an Efficiency of over 19% via Multifunctional Interfacial Engineering, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.0c13087
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13087
6. JACS：具有高离子选择性和转运活性的Foldamer钾通道
具有天然通道功能的小分子在治疗人类疾病方面显示出巨大的潜力。有鉴于此，吉林大学的董泽元等研究人员，开发了具有高离子选择性和转运活性的Foldamer钾通道。
本文要点：
1）利用芳香族螺旋支架，研究人员通过序列替换策略，开发了一种管腔大小在3.8到2.3之间的foldamer离子通道。
2）研究结果从分子细节上清楚地阐明了通道大小在离子传输选择性中的重要性，最终发现了迄今为止最好的人工K+通道和罕见的钠优先通道。
本文研究表明，高K+选择性和转运活性共同使得foldamers在治疗上有着广阔的应用前景。
Shuaiwei Qi, et al. Foldamer-Based Potassium Channels with High Ion Selectivity and Transport Activity. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.0c12128
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12128
7. JACS：高性能2D导电MOF电化学软体执行器
具有较高变形性的电动软体执行器能够在多种领域中实现广泛应用，但是设计能够忍受较高应力的软体执行器、提供较高的移动、能够进行稳定可逆变化的执行器在实际应用中仍面临着较高挑战。有鉴于此，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张珽等报道了一种基于2D导电MOF材料的电化学执行器，具体表现为垂直方向排列的多级结构Ni-CAT NWAs/CNF电极，通过简单的一步原位水热生长过程合成得到。
本文要点：
1）由于规则多孔结构、离子/电子的快速高效传输，合成得到的软体执行器表现出更高的执行性能。进一步的，该执行器表现出较高的扩散速率、较低的界面电阻。该执行器在3 V DC输入过程中，能够进行快速响应（<19 s），位移达到12.1 mm，在±3 V的AC方波作用条件中，展示了达到0.36 %较高应力。
2）该执行器在空气气氛中在广谱频率响应（0.1~20 Hz），10000次的长期循环过程中未见明显的性能衰减现象。
二维材料学术QQ群：1049353403
Yi-Xiang Shi, et al, Soft Electrochemical Actuators with a Two-Dimensional Conductive Metal–Organic Framework Nanowire Array, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.1c00666
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00666
8. JACS：双金属Cu/Co-MOF超越Pt/C电催化ORR活性
Pt基纳米催化剂目前是最为成功的ORR反应电催化剂，能够用于燃料电池、金属-空气电池等。但是，Pt催化剂具有严重缺陷，比如自然界中的丰度较低、动力学过程缓慢、价格高昂等，因此限制了其应用。有鉴于此，德州大学艾尔帕索分校Alain R. Puente Santiago、Luis Echegoyen，开罗美国大学Nageh K. Allam等首次报道了通过低温水热合成得到非贵金属Co-Cu双金属MOF，该MOF材料的电催化活性在碱性ORR催化中超过了Pt/C催化剂。
本文要点：
1）通过在合成过程中调控Co/Cu比例，发现Co/Cu比例为1：1的过程中，形成O桥连的双金属簇结构，表现出较高的电催化活性。
2）起始电位为1.06 V vs. RHE，半波电位0.95 V vs. RHE，在0.1 M NaOH中经历1000次ORR循环反应中显示电化学稳定性较高（ΔE1/2=30 mV）。而且，当组装为Zn-空气电池，该电池的性能高于Pt/C电极性能。
3）通过XPS表征、PDOS分析发现，这种优异的电化学活性来自于Co-Cu双金属结构之间形成了独特的电子协同作用。因此，展示了一种廉价、高活性的有望作为Pt/C替代的非贵金属催化剂，而且展示了双金属有机框架结构的ORR催化反应机理。
电催化学术QQ群：740997841
Mohamed Fathi Sanad et al. Co–Cu Bimetallic Metal Organic Framework Catalyst Outperforms the Pt/C Benchmark for Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.1c01096
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01096
9. JACS：电催化丙烷氧化制备丙酮
低级烷烃进行电化学转化合成含氧物种为利用烃类产物提供了一种经济友好的方法，但是在温和条件中进行类似转化反应具有非常大的困难，这是因为切断C-H键所需能量非常高。有鉴于此，清华大学陆奇、台湾成功大学郑沐政（Mu-Jeng Cheng）、加州理工学院William A. Goddard III等报道系统通过理论计算化学方法研究在一系列单原子合金催化剂上进行丙烷部分氧化反应，以H2O氧化反应过程中生成的活性中间体作为氧化剂。发现控制过电势、pH值，能够在水氧化反应过程中形成了稳定的界面氧原子物种，同时这种界面氧导致丙烷合成丙酮过程中，切断C-H键的自由能低至0.54 eV，因此有望在室温中实现电催化反应。
本文要点：
1）揭示了三种可能具有较高反应活性的丙烷氧化催化界面Fe@Au、Ni@Au、Pd@Au，从实验中验证了Ni掺杂Au界面（在Au膜上担载Ni）催化能够进行丙烷部分氧化合成丙酮，在12 h电解后实现了10.4 μmol/L的丙酮产率。通过计算化学对Ni-Au催化反应中不同步骤反应进行计算和研究，揭示了反应过程：*O+CH2(CH3)2→*OH+*CH(CH3)2→*O+*CH(CH3)2→*OCH(CH3)2。该反应中的决速步骤计算显示，决速步骤为起始切断C-H键，在1.8 VSHE和pH=0.7的条件中的能垒为0.54 eV。
2）本文研究结果显示，通过水氧化反应生成的中间体作为氧化剂，能够作为一种有效的电催化烷烃转化为高附加值化学品的策略。
电催化学术QQ群：740997841
Haochen Zhang, et al, Selective Activation of Propane Using Intermediates Generated during Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.1c00377
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00377
10. JACS：一种用于选择性水渗透的羟基人工水通道
人工水通道（AWC）是一种已知的可以选择性拒绝离子而让水通过的结构。与天然水通道蛋白类似，AWC通过将线状或团簇状水分子封装起来，从而提供了连续重复的氢键网络，这一效应在稳定其结构中发挥了重要作用。有鉴于此，法国蒙彼利埃大学的Mihail Barboiu等研究人员，设计了一种用于选择性水渗透的羟基人工水通道。
本文要点：
1）研究团队报道了能够自组装成亲水性羟基通道的辛烷-脲-多元醇人工水通道（AWC）。
2）研究人员尝试用乙醇、丙二醇和三甲醇作为分子头部的羟基基团以调节水的传输透过率，并拒绝离子的透过。羟基通道实现了每秒2.33×108个水分子的单通道渗透性，与水通道蛋白的传输速率处于同一数量级。
3）随着分子在膜中的浓度变化，研究人员在膜中观察到自适应通道。当分子浓度增加时，这种自适应通道会发生明显的变化，从而引发意想不到的更高的水渗透性。分子模拟表明，此时海绵状或圆柱状聚集体形成，以生成穿透双层膜的瞬态水团簇通道。
本文研究表明，自适应自组装是影响通道效率的关键特征。该文中描述的自适应通道可被认为是一个重要的里程碑，有助于系统地发现用于海水淡化的人工水通道。
Li-Bo Huang, et al. Hydroxy Channels–Adaptive Pathways for Selective Water Cluster Permeation. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.0c11952
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11952
11. JACS：Au催化对端炔的三官能团化
南佛罗里达州大学史晓东等报道了首例炔烃三氟官能团化反应，实现了通过Au催化进行构建C-C、C-O、C-N键，通过γ-酮作为导向基，能够在一锅反应连续的进行Au催化炔烃氢化、乙烯基-Au亲核加成、Au(III)还原消除反应。通过相关实验，验证了该反应中重氮盐有机分子作为亲电试剂（N）、氧化剂（C），验证了Au(III)-乙烯基作为反应中间体能够有效的对重氮盐实现高效率的亲核加成、还原消除反应。尽管该反应过程非常复杂，仍在温和条件中反应（室温或者40 ℃），且实现了优异的产率（95 %）、广泛的底物兼容（>50个例子）。
本文要点：
1）本文展示了一种Au催化炔烃的三官能团化反应，通过将Au催化π活化、烯烃-Au亲核加成、Au(III)还原消除过程联系起来。实现了简单的一步过程合成复杂分子，将烯烃-AuIII作为构建化学键的有效亲核试剂，展示了Au催化的催化反应多样性，可能实现其他类型化学转化。
Teng Yuan, et al, Alkyne Trifunctionalization via Divergent Gold Catalysis: Combining π-Acid Activation, Vinyl–Gold Addition, and Redox Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021,
DOI: 10.1021/jacs.1c01811
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01811
12. JACS：TiO2簇光催化消除大气污染物异戊二烯
TiO2纳米粒子是具有活性的光催化剂，异戊二烯是生物相关挥发性有机分子和影响全球颗粒物生成的重要原因。有鉴于此，中科院化学所何圣贵、刘清宇等报道了通过粒径达到纳米尺度TiO2阳离子簇合物作为光催化剂，直接进行异戊二烯光化学氧化反应。分别表征和鉴定了可见光、紫外光激发过程中生成的产物，验证了“dry”TiO2在消除大气气氛中的异戊二烯的过程中的应用前景，对TiO2纳米粒子的光催化氧化反应从分子级别进行理解。
本文要点：
1）首先吸附异戊二烯在TiO2簇合物界面上的原子氧自由基（O·-）导致形成关键界面态IS，这种IS界面态处于TiO2的能带之间，在将C5H8分子中的π轨道电子转移到Ti3d轨道过程中起到关键作用，C5H8 + Ti4+–O•– → C5H8O + Ti3+。因此在光催化过程中产生可见光催化活性。
2）进一步的，首先在UV对TiO2纳米粒子进行激发，生成O•–，随后通过可见光驱动生成的IS界面态，能够进行催化反应。
这种策略能够改善太阳能收集效率，改善光催化合成产率。展示了异戊二烯的大气气氛化学、TiO2光化学反应的深入研究。
光催化学术QQ群：927909706
Shi-Ying Lv, et al, Photooxidation of Isoprene by Titanium Oxide Cluster Anions with Dimensions up to a Nanosize, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c00326
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00326
