1. Nature Commun.：调节双活性位点来分离脱氢和氧化以达到接近100%的乙烯选择性
在轻链烷烃氧化脱氢过程中，由于目标烯烃比母底物具有更强的活性，因此抑制深度氧化仍然是一项具有挑战性的任务。近日，中科院大连化物所王晓东研究员，田鸣副研究员报道了通过定制双活性位点来分离脱氢和氧化步骤，而不是均匀的活性位点负责这两个步骤，从而防止烯烃连续氧化。
本文要点：
1）具有酸性中心、三维孔道结构和超笼结构的HY分子筛的引入使Ni2+ Lewis酸中心（LAS）和NiO纳米团簇被限制在骨架中，其中乙烷在Ni2+ LAS上发生催化脱氢生成乙烯和氢气，而氧反应活性降低的NiO纳米团簇负责氢气的选择性氧化，而不是乙烯的过度氧化。
2）这种精准定制活性位点的策略实现了近100%的乙烯选择性，从而为低碳烷烃氧化脱氢以外的高选择性氧化催化奠定了良好的基础。
Wang, C., Yang, B., Gu, Q. et al. Near 100% ethene selectivity achieved by tailoring dual active sites to isolate dehydrogenation and oxidation. Nat Commun 12, 5447 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25782-2
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25782-2
2. Nature Commun.：单个Pd纳米颗粒中晶粒生长介导的吸氢动力学及补偿效应
晶粒构成了多晶材料的基石，它们的晶界决定了电导率、扩散性和延展性等整体物理性能。尽管纳米材料在催化、电池和氢能技术应用中具有重要意义，但人们对纳米材料中晶粒的结构和演化以及晶界在反应或相变动力学中的作用仍然知之甚少。近日，瑞典查尔姆斯理工大学Christoph Langhammer报道了单个Pd纳米颗粒中脱/加氢相变动力学的研究。
本文要点：
1）研究人员利用单个Pd纳米颗粒大阵列多路等离激元纳米成像显微镜，结合GIXRD和TEM表征，证明了每个脱/加氢循环都会诱导大量的晶粒生长。这种生长显著地减缓了吸氢的动力学，并且由于每个颗粒中的个体颗粒形态演化，使得它们变得越来越单一。
2）力学上，氢气沿晶界的扩散和晶界处氢化层诱导的拉伸应变是影响吸附动力学的主要因素，而对于脱附，位于纳米颗粒表面的晶界位置的能量和丰度取决于晶粒的生长。
3）研究人员明确指出，颗粒生长过程是观测到的动力学补偿效应的机制来源。换句话说，研究人员观察到了传统的阿累尼乌斯温度效应和晶粒生长对动力学的影响之间的卷积。这对长期以来关于补偿效应起源的争论做出了重要贡献。
4）研究发现将直接影响人们对金属-溶质相互作用的基本理解，并为纳米材料的合理设计提供一个迄今未被探索的把手，这些纳米材料可应用于固态氢存储和具有超快响应和长期稳定性的氢传感器。
Alekseeva, S., Strach, M., Nilsson, S. et al. Grain-growth mediated hydrogen sorption kinetics and compensation effect in single Pd nanoparticles. Nat Commun 12, 5427 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25660-x
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25660-x
3. Nature Commun.：邻近的单原子离子促进MnO2上分子氧的活化
高效的分子氧活化是催化氧化反应的关键，其在很大程度上依赖于活性中心的构建。近日，华中师范大学Lizhi Zhang，Xiao Liu报道了通过在Fe/MnO2上形成中间物种Fe(O=O)Fe，成功构建了相邻的单原子Fe活性中心来激活氧分子。
本文要点：
1）研究人员采用草酸螯合辅助水热法将单个Fe原子锚定在MnO2（Fe/MnO2）上。结果显示，与传统MnO2中的氧空位相比，Fe/MnO2中相邻的两个单原子Fe位可以立即活化分子氧，形成Fe(O=O)Fe活性物种。
2）实验和理论结果表明，与纯MnO2相比，以氧空位为活化位点的Fe/MnO2具有较低的氧活化反应级数和活化势垒。此外，电荷局域化和较弱的键强度使得悬浮的氧原子更容易逃逸而参与后续的氧化反应。
3）这项工作为二聚体的分子氧活化提供了活性位点，并开辟了一条促进氧化反应的途径。更重要的是，相邻的两个单原子活性位点有望用于对N2、CO2和CH4等惰性小分子的高效活化。
Gu, H., Liu, X., Liu, X. et al. Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO2. Nat Commun 12, 5422 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25726-w
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25726-w
4. JACS：室温一步合成含Se聚合物
含Se聚合物在近期被发明，相关种类比较缺乏，但是表现作为一类吸引人的功能性聚合物材料，具有独特的结构、性质、应用前景。发展具有各种结构和功能的含Se聚合物面临着缺少价格合理和安全的单体分子，缺少高效率和方便的合成路线，而且含Se共价键的稳定性较弱。有鉴于此，华南理工大学胡蓉蓉、香港中文大学唐本忠等报道了一种一步室温条件合成含硒聚合物的方法，该合成方法无需使用催化剂，以Se、二炔丙醇、苯二氰作为反应物，实现了从Se直接一步得到含Se杂环结构（1,3-氧硒杂戊烷）的聚合物。
本文要点：
1）这种合成脂环结构组成的氧硒杂环聚合物分子的过程具有较高的产率（93 %），聚合物分子量较高（达到15600 g/mol），聚合物的热稳定性和化学稳定性较高，溶解性和操作性较好。作者通过设计聚合物结构，其中的Se含量能够达到33.7 %，旋涂薄膜的折射率在633 nm能够达到1.8026，在1700 nm的折射率为1.7770。
2）这种高效率方便的温和条件多组分聚合反应方法构建含Se聚合物，有助于促进含Se聚合物材料的发展。
Xiuying Wu, et al, Room-Temperature Metal-Free Multicomponent Polymerizations of Elemental Selenium toward Stable Alicyclic Poly(oxaselenolane)s with High Refractive Index, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06732
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06732
5. JACS：一种新型六方钴纳米片催化剂用于选择性CO2转化为乙醛
二氧化碳（CO2）还原反应（CO2RR）生产增值化学品和燃料是实现绿色和可持续化学和能源的必要步骤。环境条件下电化学CO2RR作为一种有前景的选择性CO2RR途径已经得到了广泛的研究。近日，兰州大学席聘贤教授，美国布朗大学孙守恒教授，香港理工大学黄勃龙教授报道了一种基于铁磁性Co纳米片（NSs）的新型催化剂，用于选择性电化学CO2RR为乙醛，CH3CHO。
本文要点：
1）CoCl2和肼在160 ℃下水热反应5 h，然后在甲酰胺中剥离聚集的Co NSs，合成的Co NSs可在甲酰胺或乙醇中分散。研究发现，这些Co NSs具有六方紧密排列（hcp）结构，在室温下具有铁磁性。它们也具有热稳定性，只能在900 °C转变为面心立方（fcc）结构。
2）在电化学还原条件下，hcp Co NSs催化CO2RR主要生成乙醇（CH3CH2OH）和和次要产物甲醇（CH3OH）（fcc Co NSs的活性和选择性要低得多）。在−0.4 V（vs.RHE）下，乙醇的法拉第效率（FE）达到60%（乙醛、乙醇和甲醇的总FE为82%）。
3）密度泛函理论(DFT)计算表明，hcp和fcc Co NSs具有固有的电活性差异，这是由层内电子转移能力和表面振荡强度引起所致。通过层内电子转移，CO2在hcp Co NS表面比在fcc Co NS表面更容易被吸附和活化，这不仅促进了[OC−CO]*偶联，而且还抑制了偶联中间体对乙烯的完全加氢，实现C2中间体向乙醛的可控还原。
这项研究为设计用于选择性CO2RR的过渡金属催化剂提供了新的方向。
Jie Yin, et al, A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06877
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06877
6. JACS：表面凹陷的热致变色Au纳米棒的产生和重构
由于热力学的偏好，传统的胶体合成通常会产生具有正曲率的纳米结构。近日，美国加州大学河滨分校殷亚东教授报道了一种通用和高效的方法，可以在金（Au）纳米棒中构建明显的、高度可调的表面凹面，通过在受限空间中诱导结构重构，可以进一步精心定制，并展示了它们在设计热致变色等离激元薄膜方面的前景。
本文要点：
1）研究人员在包含Fe3O4纳米棒的良好空间中限制Au的种子介导生长，演示了凹型Au纳米棒的产生，其表面凹度由纳米棒模板决定。
2）这种表面凹度在长波长处产生依赖于结构的横向空腔带，其具有散射主导的光学性质。同时，凹形Au纳米棒远离热力学平衡，但有利于还原动力学，使其对温度变化有丰富的热致变色响应。此外，凹形纳米结构的构建和重构可以很容易地扩展到许多金属纳米结构，以实现精致的结构和表面工程。
3）研究人员利用Fe3O4纳米棒的磁性和Au纳米棒的热力学不稳定性，将凹形Au纳米棒作为响应构件，设计了一种固体热致变色等离激元薄膜，其可以随着温度的变化而显示丰富的颜色变化或显示加密的、不可见的信息。因此在防伪、信息加密和传感等方面具有一定的应用前景。
研究结果表明，纳米结构工程与受限空间化学转化相结合，有望为设计智能光学材料和器件的非传统纳米结构提供令人兴奋的机会。
Zhiwei Li, et al, Creation and Reconstruction of Thermochromic Au Nanorods with Surface Concavity, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07241
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07241
7. JACS：Cu催化C-N自由基偶联合成α-手性一级胺
α-手性一级烷基胺是合成α-手性含氮化合物的重要前驱分子，α-手性含氮化合物广泛存在于生物学、医药化学、材料科学等领域。通过结构简单的烷基卤化物和氨出发以对映选择性方式进行胺基化是一种快速合成α-手性一级有机胺的好方法，但是相关成功的例子非常少见，这是因为目前的方法中以NH3作为胺基化试剂的合成经验较为缺乏，C(sp3)-N偶联反应非常少见。
氨作为一种优异的Lewis碱能够与过渡金属之间容易生成Lewis酸-碱对复合物，因此可能导致催化剂中毒或者取代催化剂的手性配体。氨的弱酸性导致容易与过渡金属生成amido复合物，因此导致脱质子化步骤难以实现。而且这种反应需要避免过度的烷基化，因为烷基化的胺具有更高的亲核性。因此，作者通过氨的代用品分子（surrogate）亚砜酰亚胺（sulfoximine）作为反应物参与反应。
有鉴于此，南方科技大学刘心元等报道Cu催化合成方法学，以亚砜酰亚胺（sulfoximine）作为NH3替代物试剂，在室温或0 ℃对消旋的二级烷基卤化物进行对映汇聚自由基C-N键偶联。该反应方法学展示了优异的对映选择性，能够以最高达到99 %的产率和>99 %的ee不对称选择性合成N-烷基化亚砜酰亚胺，成功的在分子中形成二级苄基、炔丙基、α-羰基烷基、α-氰基立体结构中心位点。
本文要点：
1）反应情况。以消旋的二级溴化物、亚砜酰亚胺作为反应物，以Cu(I)Tc/N, N, P-三齿阴离子配体作为催化剂体系，加入4倍量Cs2CO3，在Et2O溶剂中进行反应。
2）作者进一步的将α-手性一级有机胺转化为含有比较常用的α-手性N官能团（氨基甲酸酯、羧酰胺、二级/三级胺、恶唑啉）各种各样的分子结构、配体、药物分子。这个结果自由基交叉偶联反应是合成对映富集手性C-X杂原子结构单元分子的重要方法。
Yu-Feng Zhang, et al, Enantioconvergent Cu-Catalyzed Radical C–N Coupling of Racemic Secondary Alkyl Halides to Access α-Chiral Primary Amines, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07726
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07726
8. JACS：调节Pd-Bi纳米催化剂的相结构以改善其在碱性介质中的氧还原性能
调节双金属纳米晶体的晶相为提高其电催化性能提供了另一种途径。基于此，纽约州立大学宾厄姆顿分校Jiye Fang，布鲁克海文国家实验室Lihua Zhang报道了提出了一种简单的一锅合成方法，通过控制Pd-Bi纳米晶体的晶体结构来提高其在碱性介质中对氧还原反应（ORR）的催化活性和稳定性。
本文要点：
1）研究发现，在相同条件下，只要改变钯前驱体的类型，就可以分别精确地合成尺寸和形貌相近的单斜晶Pd5Bi2和常规面心立方晶Pd3Bi纳米晶体。
2）有趣的是，碳负载的单斜晶Pd5Bi2纳米晶体在碱性介质中表现出出色的ORR活性，其质量活性（MA）高达2.05 A/mgPd。经过10000次的ORR耐久性测试，Pd5Bi2/C纳米催化剂的MA仍为1.52 A /mgPd，分别是fcc Pd3Bi/C、商业Pd/C和Pt/C电催化剂的3.6倍、16.9倍和21.7倍。
3）经耐久试验后的单斜晶Pd5Bi2/C纳米晶的结构表征表明，其对原始尺寸、形貌、成分和晶相的良好保留，极大地缓解了Bi组分的浸出。
这项工作为亚稳相多金属催化剂的合成提供了新的思路，并证明了相依赖的催化性能。
Ming Zhou, et al, Improvement of Oxygen Reduction Performance in Alkaline Media by Tuning Phase Structure of Pd−Bi Nanocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c08644
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08644
9. JACS：配体驱动晶粒工程，高迁移率二维钙钛矿薄膜晶体管
控制晶粒生长对于最大化多晶薄膜电子器件的电荷载流子传输非常重要。卤化物钙钛矿材料的薄膜生长已通过多种方法进行控制，包括溶剂工程、成分工程和后处理工艺。然而，这些方法都没有产生具有极大晶粒尺寸和高电荷载流子迁移率的大规模原子平面薄膜。普渡大学Yao Gao和Letian Dou等人展示了一种新的 π 共轭配体设计方法，用于控制二维 (2D) 卤化物钙钛矿中的薄膜成核和生长动力学。
本文要点：
1）通过扩展 π 共轭并增加半导体配体的平面度，成核密度可以降低 5 个数量级以上。因此，很容易获得具有高度有序晶体结构和极大晶粒尺寸的晶片级二维钙钛矿薄膜。
2）基于上述方法，研究人员制备了高性能场效应晶体管，其空穴迁移率接近 10 cm2 V–1 s–1，开/关电流比约为 106，并且具有出色的稳定性和再现性。该建模分析进一步证实了增强的电荷传输以及观察到的迁移率的场和温度依赖性的起源，这允许清楚地破译这些新生的 2D 半导体系统中的结构 - 性质关系。
Ligand-Driven Grain Engineering of High Mobility Two-Dimensional Perovskite Thin-Film Transistors，J. Am. Chem. Soc. 2021.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06337
10. JACS：肾可清除的超微单晶铁纳米颗粒用于高度选择性和高效的铁下垂治疗和免疫治疗
铁基纳米颗粒由于能够通过催化Fenton反应诱导铁下垂并进一步增强免疫治疗而备受关注。然而，目前的铁基纳米颗粒由于其活性氧产生效率低，需要与其他治疗方法配合使用，或以高剂量进行有效治疗。有鉴于此，中国药科大学的孙晓莲等研究人员，开发了肾可清除的超微单晶铁纳米颗粒，用于高度选择性和高效的铁下垂治疗和免疫治疗。
本文要点：
1）研究人员合成了超小型单晶铁纳米颗粒（bcc-USINPs），该纳米颗粒在正常生理环境中保持稳定，但在肿瘤微环境中具有高度活性，这是因为对Fe3O4外壳的选择性酸性蚀刻和Fe（0）核心的暴露。
2）bcc-USINPs在极低浓度下可有效诱导肿瘤细胞铁下垂和免疫遗传性细胞死亡。
3）静脉注射三种剂量的iRGD-bcc-USINPs（1 mg/kg）可有效抑制肿瘤生长，促进树突状细胞成熟，触发适应性T细胞反应。
4）结合程序性死亡配体1（PD-L1）免疫检查点阻断免疫治疗，iRGD-bcc-USINP介导的铁下垂治疗大大增强了免疫反应并发展了强大的免疫记忆。
5）此外，这些USINPs在正常组织中可迅速通过肾脏排泄，无副作用。
本文研究的iRGD bcc USINPs为基于铁下垂的免疫治疗提供了一种简单、安全、有效和选择性肿瘤反应性Fe（0）递送系统。
Huan Liang, et al. Renal Clearable Ultrasmall Single-Crystal Fe Nanoparticles for Highly Selective and Effective Ferroptosis Therapy and Immunotherapy. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c07471
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07471
11. JACS: 通过单原子位点催化剂的电子金属-载体相互作用产生高区域选择性
配体是控制有机反应区域选择性最常用的手段。开发新的区域选择性控制方法对有机合成具有重要意义。有鉴于此，清华大学王定胜教授等人，通过研究各种反应机理，设计并合成了一种具有强电子金属与载体相互作用(EMSI)效应的单原子位催化剂(SAC)，即Cu1-TiC。
本文要点：
1）提出了一种面向有机合成机制的无机SAC设计的研究概念。设计并合成了一种具有适当EMSI效应的铜基SAC (Cu1-TiC)。制备的 Cu1-TiC 催化剂在各种电子无偏末端炔烃（包括金属化合物、药物和农药的改性）的硼氢化反应中表现出优异的区域选择性。
2）通过使用瞬态富电子特性，在反应过程中增强了对金属催化中间体上炔烃的 π 云反馈。通过这种方式，该反应实现了电子无偏炔的高度线性 E 型区域选择性转化，并完全避免了支链异构体的形成（ln:br > 100:1，TON 高达 612，比之前的记录高 3 倍）。
3）SAC 的结构单元是按照合成机制的要求设计的。催化剂中的每一种元素在合成机理中都发挥了重要作用。这表明，通常被认为是提高多相催化中催化效率和耐久性的EMSI 现在首次显示出调节均相催化中区域选择性的令人兴奋的潜力。
Wen-Hao Li, et al. Creating High Regioselectivity by Electronic Metal–Support Interaction of a Single-Atomic-Site Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c08088
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08088
12. ACS Energy Lett:三维有序钒酸铋载流子动力学研究以及可用于光催化产氢！
高度有序的多孔光催化剂中改进的光催化活性通常归因于更大的表面积、更高的光吸收和抑制的电荷复合。然而，在现阶段，改进电荷传输的其他根本原因仍然值得深入探究。
近日，香港城市大学吴永豪教授以及吴昊研究员报道了三维有序多孔钒酸铋（BiVO4）光催化剂的载流子动力学过程并探究了其在光催化水分解中的影响。
本文要点：
1）研究人员利用模板法合成了具有三维有序多空排列的BiVO4光催化材料。该材料的平均孔径约为 100 nm，内壁厚度为 5-10 nm。高分辨率 TEM 图像和快速傅里叶变换 (FFT) 模式显示了三维有序BiVO4的内壁和连接处具有良好分辨晶格间距的的单晶特性。
2）三维有序BiVO4的超薄壁可能表现出量子限制效应，增加光致电子-空穴对的热力学能量：实现表明，在亚硫酸钠牺牲剂存在的情况下，三维有序BiVO4(无助催化剂负载) 表现出约13μmol h-1的氢气析出率，尽管BiVO4通常被认为光催化分解水产氢没有活性。在三位有序BiVO4中发生光催化产氢可能是由于量子限制效应，提升了其导带位置，因此在热力学上对水分解产氢气变得可行。
3）通过时间分辨微波电导率仪器测量以及深入研究三维有序和块体BiVO4样品的电荷载流子动力学：研究发现，三维有序BiVO4的载流子迁移率是块体样品的 6 倍。研究人员通过开尔文探针力显微镜(KPFM)的表面电位结果，揭示三维有序BiVO4内壁的表面电位比连接处高约25mV，表明其由于低功函数，费米能级更高。由此可以推断，内壁和连接处之间存在内置电场和向下的能带弯曲。因而空间分离的空穴更倾向于在连接处积累，而内壁则倾向于提取电子，提高光生载流子的分离效率。
Hao Wu, Rowshanak Irani, Kunfeng Zhang, et al., Unveiling Carrier Dynamics in Periodic Porous BiVO4 Photocatalyst for Enhanced Solar Water Splitting, ACS Energy Lett. 2021
DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01454
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01454
