微生物燃料电池（MFCs）可以通过微生物代谢将储存在多种可生物降解有机物中的化学能直接转化为电能。细菌种类的多样性和种类繁多的燃料使 MFCs 成为一种通过生物质和废水处理进行可再生生物发电的极具吸引力的技术。因此，MFCs日益受到学术界和工业界的关注。在为这些系统提供动力的细菌中，希瓦氏菌属（Shewanella）物种因其在好氧和厌氧环境中的强劲生长以及在土壤和海水中的丰富分布而被广泛研究用于生物修复和环境能量回收。然而，从典型的Shewanella MFCs中获得的电流密度和功率密度通常太低，并不适合实际应用。此外，由于细菌负荷量低和相对较差的胞外电子转移效率，低功率输出很大程度上受到细菌阳极的限制。为了改善MFC阳极的性能，人们已经进行了大量研究，主要是通过增加细菌载量或提高电极导电性。尽管已经采取了这些策略，由于跨膜和细胞外电子转移过程的效率有限，迄今为止，所优化的MFCs的输出功率密度很少超过0.3 mW/cm2。在MFC中的细菌内部，细菌细胞质中分解代谢过程产生的电子通过一系列直接或间接的电子转移过程转移到电极表面。总的来说，跨膜和胞外电子转移过程通常涉及缓慢的电子跳跃通过非典型导体的氧化还原中心或通过多个氧化还原循环，这将严重限制电荷转移效率。因此，为了突破目前MFCs的功率限制，必须设计能从根本上解决这些电荷转移限制的阳极电极，以有效地将代谢电子提取到外部电极。近日，加州大学洛杉矶分校的黄昱教授、段镶锋教授等人开发了一种合理的策略，通过引入跨膜和外膜银（Ag）纳米颗粒，从而大幅提高shewanella MFCs的电荷提取效率。所得到的Shewanella-Silver MFCs的最大电流密度为3.85 mA/cm2，功率密度为0.66 mW/cm2，单电池周转频率（TOF）为8.6×105 s-1，这些结果都大大高于迄今为止，人们所报道的最佳MFC。此外，混合MFC具有出色的燃料利用效率，库仑效率为81%。为了得到功能MFC，细菌需要在阳极表面形成致密的生物膜，以确保电荷从单个细菌有效地转移到外部电极。研究人员使用了碳纸、含还原氧化石墨烯（rGO）的碳纸和含还原氧化石墨烯/银的碳纸（rGO/Ag）这三种不同的阳极电极材料，用来测试生物膜的致密性和厚度。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）活-死染色法进行的生物相容性结果显示，明显的绿色荧光来自活细菌中的SYTO 9染色，表明rGO/Ag电极具有生物相容性。同时，rGO/Ag上的活细胞数大于碳纸和碳纸/rGO复合材料上的活细胞数（图1 A-C）。因此Ag不会破坏Shewanella细菌的生存能力。通过扫描电子显微镜(SEM)图像，研究人员进一步揭示了细菌密度变化较大的生物膜结构（图1 D-F）。结果显示，在rGO/Ag电极上具有紧密堆积的条状细菌组成的紧密生物膜（图1F），而在在其他电极上形成的生物膜密度则要低得多。这些SEM研究对应了共聚焦荧光的研究结果，表明Ag的存在有利于更致密的生物膜形成。在构建全MFC之前，研究人员用电化学半电池中的三电极系统对阳极的输出电流密度进行了评估。值得注意的是，rGO/Ag电极的最大电流密度可达0.92 mA/cm2，明显高于碳纸（0.06 mA/cm2）和rGO（0.12 mA/cm2）电极。为了评估功率输出，在双室容器中构建了一种全电池 MFC 器件。随着培养时间的延长，MFC的温度持续升高，在2天内几乎达到恒定值（图2A），表明成功建立了功能性MFC。当MFC电压输出稳定时，将不同负载电阻分别连接到阳极和阴极，得到电流-电压（I-V）曲线和功率极化曲线（图2B）。获得的电流-电压（I-V）曲线和功率极化曲线显示rGO/Ag电极的最大电流输出为3.85±0.05 mA/cm2，远高于碳纸（0.34 mA/cm2）或rGO（0.62 mA/cm2）电极的电流输出。此外，rGO/Ag电极的最大功率密度高达0.66±0.03 mW/cm2，这也远大于碳纸阳极（0.05 mW/cm2）或rGO阳极（0.13 mW/cm2）。输出电流和功率也高于先前报道的其他电极材料，如聚苯胺(PANI)凝胶、石墨毡等。研究人员还评估了MFC在长期运行中的输出性能。在稳定运行约80 h后输出电压急剧下降，这可归因于阳极介质中营养物质的耗尽。当电压输出低于0.05 V时，通过定期向阳极介质添加营养物质进行循环试验（图2C）。添加以乳酸为养分的新培养基后，输出功率密度迅速恢复到原来的值，证实了电压降是由于养分耗尽造成的。研究人员在所有三种类型的电极上都观察到类似的行为。根据每个循环的添加量和总电荷输出量，还可以推导出MFC的库仑效率。采用rGO/Ag阳极的MFC的库仑效率为81%，远远高于碳纸（17%）和rGO（41%）阳极的库仑效率和以前报道的（图2E），这表明，基于rGO/Ag阳极的MFC更有效地利用了营养物质发电。图2 具有不同阳极Shewanella MFC性能的比较rGO/Ag阳极的电流密度增加可归因于阳极生物膜中更多的细菌，或者由于改进的电荷转移过程导致更有效的电荷传输和更少的电荷损失。根据每个电极上估计的细菌数量（图3A）和最大输出电流（图3B），研究人员计算出每个电极上细菌的TOF（图3C）。结果显示，碳纸和rGO电极显示出差不多的TOF（碳纸为~3.9×105/s，rGO为~4.2×105/s），而rGO/Ag电极的TOF大约高出两倍(~8.6×105/s)，这表明rGO/Ag电极的电子提取和传输效率要高得多。图3 具有不同阳极Shewanella MFC TOFs的比较要点4. Shewanella-Ag混合物的跨膜结构为了阐明rGO/Ag电极电荷提取效率提高和TOF提高的原因，研究人员对rGO/Ag电极上的细菌进行了完整MFC循环后的扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色谱仪（EDX）元素映射研究。STEM和EDX图谱研究显示，shewanella周围富集Ag（图4A）。为了评估Ag在单个细菌中的空间分布，对shewanella -Ag混合物的超薄切片进行了STEM图像和EDX元素定位研究。值得注意的是，在Shewanella细胞的膜区附近、内部和跨膜区域发现了丰富的Ag纳米颗粒（图4B）。在这种情况下，一种可能的情况是，rGO/Ag电极缓慢释放Ag离子，Ag离子扩散到shewanella，并被shewanella代谢产生的电子原位还原，在细胞膜上和细胞膜中形成Ag纳米颗粒。高分辨率的STEM图像和相应的EDX映射图像显示，部分Ag纳米颗粒穿过内外膜之间的整个周质间隙并突破外膜（图4C）。因此，跨膜和外膜Ag纳米粒子可能充当了金属捷径，绕过由氧化还原中心介导的缓慢电子转移过程，与外部电极直接接触以更有效地提取电荷。研究人员接着通过电化学阻抗谱（EIS）研究了Ag纳米颗粒在电荷转移过程中的作用。对三种MFC进行了EIS研究，包括碳纸上的细菌生物膜阳极、rGO和rGO/Ag。结果显示，对于所有三种类型的器件，第一个半圆都给出了一个可比较的~7欧姆的电荷转移电阻，这是来自阴极反应的贡献，并在很大程度上独立于阳极反应。第二个半圆来源于Shewanella生物膜，对于碳纸阳极、rGO阳极和rGO/Ag阳极，其电荷转移电阻值（Rbiofm）分别为482、102和16欧姆。显然，生物膜在rGO/Ag电极上的电荷转移电阻远低于其他两种电极，这可以归因于细菌数量的增加，特别是Ag纳米粒子提高了跨膜和细胞外的电子转移效率。因此，rGO/Ag电极中改进的TOF在很大程度上归因于电子转移效率的提高。在shewanella-Ag混合物中获得的较高的TOF表明，跨膜Ag纳米颗粒在提高电荷提取和转移效率方面发挥了关键作用。值得注意的是，在Shewanella生物膜中的乳酸脱氢酶（LDH）中获得的TOF比在乳酸脱氢无机催化剂中获得的TOF高几个数量级（~0.03/s），这突出了Shewanella-Ag在催化乳酸氧化方面的优点。结合rGO/Ag阳极电极的高密度Shewanella生物膜使MFC具有更高的功率输出和库仑效率。Shewanella-金属杂化提供了一种有效途径来打破天然细菌的电子转移限制并突破MFC的极限。
Bocheng Cao, et al, Silver nanoparticles boost charge-extraction efficiency in Shewanella microbial fuel cells, Science, 2021DOI: 10.1126/science.abf3427https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf3427
