他,刚回国就登上Science封面,现任北航教授!
纳米人 2021-09-19


第一作者:Shiteng Zhao,Ruopeng Zhang

通讯作者:Shiteng Zhao,Andrew M. Minor

通讯单位:加州大学伯克利分校、北京航空航天大学


研究背景

在所有金属元素中,钛(Ti)具有最高的强度重量比,除了其优异的耐腐蚀性能,还成为各种重量和环境敏感的承重应用的理想材料。而纯Ti只具有中等的强度。硬化Ti的一种方法是将其与其他元素如氧(O)、铝(Al)和钒(V)形成合金。这些合金的强度虽然得到了提高,但几乎也都是以牺牲塑性为代价。强化金属结构的另一种途径是通过热机械加工调整晶粒尺寸。在这方面,过去二十年,人们见证了纳米孪晶金属的巨大发展。面心立方 (fcc) 金属的大量研究表明,孪晶可以在不牺牲抗断裂性的情况下大大提高强度。通过调整孪晶片的间距和取向,可以进一步优化其力学性能。此外,孪晶界也代表在高温下迁移率大大降低的低能晶界。这种特性使它们在热上比随机的高角度晶界更稳定。在这方面,纳米级孪晶是结构金属的最佳特征。然而,以一种成本效益高的方式将这些特性引入到材料中并非易事。传统上,这可以通过“自下而上”的方法来实现,如电沉积和溅射,或“自上而下”的方法,如严重的塑性变形。然而,目前几乎所有的方法虽然都成功地应用于fcc金属,,而应用于六方紧密堆积(hcp)金属则面临巨大挑战,并延伸到在不产生不利残余应力的情况下在大块样品中产生纳米孪晶结构的通用方法。


成果简介

有鉴于此,加州大学伯克利分校Andrew M. Minor和赵士腾(现为北京航空航天大学教授)报道了一种块体纳米结构方法,用于在六方密排、无溶质和粗晶Ti中产生多尺度、层次化的孪晶结构,从而大大提高了抗拉强度和延展性。极限抗拉强度接近2 GPa,在77 K时的实际破坏应变接近100%。此外,这种多尺度孪晶的热稳定性高达873 K,高于极端环境下许多应用的临界温度。这项研究提供了一种提高Ti机械性能的实用途径,而不需要外来的和通常昂贵的合金化元素。


要点1 Ti纳米孪晶的制备及层次化组织

研究发现,通过低温机械过程可诱导大量机械孪晶,进而在纯Ti(99.95%Ti和0.05%O)中制造出层次化的纳米孪晶结构。制造过程如下:

将长方体试样在液氮中沿三个主轴进行重复锻造(图1A)。每一步温和的单轴压缩用于控制孪晶的密度,同时保持材料的初始晶粒结构,这与挤压和轧制等其他各向异性加工方法形成鲜明对比。然后将低温机械变形材料在中等温度(673 K)下热处理(回火)1 h,这消除了不良残余应力,而没有触发额外的晶粒粗化。


利用电子背散射衍射(EBSD)图,研究人员揭示了多轴锻造Ti中复杂的多尺度孪晶结构。初始等轴晶粒结构仍然可见,但经过低温机械处理后,每个晶粒都含有大量的荚状孪晶。这些通过低温机械过程引入的变形特征在随后的热处理过程中被保留下来。研究人员在TEM图像中捕捉到了一组特征为{10-12}的纳米孪晶(图1C),并在高分辨率原子晶格图像(图1D)中突出显示孪晶界。此外,TEM 图像也显示了在 673 K 回火步骤之前和之后相同的纳米孪晶结构(图1 E ,F)。在673 K的TEM下保温1 h后,纳米孪晶结构保持不变,但由于残余应力-应变弛豫,孪晶内部的应变对比度减小。所测组织的多尺度结构统计尺寸分布(图1G)结果显示,其由几十到几百微米的随机分布的等轴晶粒组成的宏观矩阵,具有几十到几百纳米厚度的孪晶厚度的微尺度孪晶骨架,以及几十到几百纳米厚度的纳米尺度孪晶网络。


图1 低温机械制备的Ti纳米孪晶的层次化组织


要点2力学性能测试

独特的多尺度孪晶组织显著改善了其力学性能,研究人员通过室温(RT)和低温(77 K)下的单轴拉伸试验对其进行了力学性能进行了测试。在RT条件下,Ti纳米孪晶的拉伸强度为500 MPa,拉伸延伸率(应变到破坏)为70%。与粗晶Ti相比,这些值分别提高了~50%和~17%。在77 K时,Ti纳米孪晶的力学性能进一步提高,拉伸强度约为2 GPa,拉伸延伸率接近100%。Ti纳米孪晶具有优异的强度和延展性,优于许多钛合金,甚至某些低温钢。此外,应变硬化率与真实应变的曲线关系图(图2B)显示,Ti纳米孪晶具有比粗晶Ti更优异的力学性能。Ti纳米孪晶在RT有一个较长的应变硬化平台,随后在77 K应变硬化有相当大的回升。


显然,在塑性变形的不同阶段,具有明显连续激活的变形机制。这种演变提供了稳定、持续的硬化来源,增加了强度,但同时也有效地延缓了颈缩,从而提高了延展性。针对Ti纳米孪晶在低温下的变形机理,研究人员通过剪切模量(G)、G归一化的应变硬化速率θ/G(θ= dδ/dε)来表征不同塑性变形阶段的变形微观组织,作为77K时屈服应力归一化的流变应力的函数[Kocks- Mecking曲线],并将其与相应的TEM图像相结合。在塑性变形开始时,当应力水平较低(<750 MPa)时,位错介导的塑性占主导地位,θ/G单调下降,相应的显微组织(图2D)在孪晶界内存在位错。而随着流变应力的增加,孪晶诱导的塑性占据主导地位。在这一阶段,不同类型的一次孪晶和二次孪晶的形核和生长使孪晶网络演化成更复杂的多尺度层次结构,其中孪晶间距大大减小到纳米尺度,导致动态HallPetch效应增强。而位错密度的增加和纳米孪晶网络间距的细化为随后的孪晶产生了更高的激活应力,这反过来又增加了流变应力。宏观上,这表现为平台延长,随后应变硬化率上升。应变硬化率在塑性变形的最后阶段迅速下降,这在组织上与严重的晶粒细化有关,特别是在变形的局部化阶段。在颈缩区附近的TEM图像(图2F)显示出其高密度的等轴晶,晶粒尺寸为300 nm。虽然很早以前,人们就认为尺寸细化可以提高低温下的强度和延展性。


这里的不同之处在于,该组织在变形过程中演变为由粗晶、孪晶骨架、纳米孪晶和超细晶粒细化的最佳层次化结构。除了这些强化机制外,独特的纳米孪晶结构在延缓裂纹扩展方面还起到了有效的增韧作用。研究发现,前进的裂纹在穿过纳米孪晶障碍的路线上发生了偏转(图2G)。进一步的证据表明,纳米孪晶可以偏转或阻止裂纹扩展。这意味着Ti纳米孪晶可能表现出增强的损伤耐受性。


图2 层次化Ti纳米结构的力学表征


要点3 EBSD分析

在上述机制中,孪晶诱导塑性起着关键作用。通过准原位EBSD表征,研究人员捕捉到这种孪晶、去孪晶晶和再孪晶的演化过程。进行了同一区域在77 K下塑性应变增量的一系列EBSD分析(图3)。图3A为最初的孪晶结构。相应地,在晶界取向错位图(图3G)中发现两种不同取向的孪晶:{1012}张性孪晶,错向角为85°和{1112}压缩孪晶,错向角为65°。在5%塑性应变后,多个{1122}孪晶在晶界形核(图3 B和H),并随着进一步变形而长大(图3 C和I),直到第二次{1012}孪晶在初生的{1122}孪晶晶界开始形核(ε= 15 %)(图3 D和G)。


随后,这些二次{1012}孪晶与先前形成的初级{1122}孪晶相互作用,生长(ε=25%)(图3,E和K),最终消耗掉原始晶粒结构(ε=35%)(图3,F和L)。当塑性变形超过25%时,孪晶间的相互作用在原始粗晶内产生大量细晶“结合部”。研究人员总结了每种类型孪晶的长度分段和总的孪晶界(图3M)。

图3 Ti纳米孪晶的组织演变


要点4 热稳定性

在奥斯特瓦尔德成熟过程中,晶粒生长会消耗大量的界面,因此,金属纳米晶会在高温下变得越来越不稳定。Ti在结构金属中具有较高的熔化温度(1941 K),其纳米孪晶结构的有用性取决于其热稳定性。原位TEM加热实验结果表明,Ti纳米孪晶结构在873 K时仍具有热稳定性(图4 A和B)。进一步加热会导致侵蚀性氧化(图4,C和D)。在1123 K左右(图4 E),开始出现严重的氧化(白色斑点岛),但纳米孪晶网络仍然相对保存。非原位退火和事后EBSD分析进一步证实了这些原位TEM加热实验。


研究发现,Ti纳米孪晶在673 K下加热的48 h中,既没有明显的晶粒生长,也没有明显的孪晶界数目减少(图4 F和G)。而局部核平均择优取向图表明,退火样品在晶粒内的择优取向相对较低,推测几何上的位错密度降低了。Ti纳米孪晶具有良好的热稳定性,能够在高温下保持层次化组织,这表明该材料具有在较宽的温度范围内工作的能力,可覆盖Ti基合金的大部分传统应用。


图4 Ti纳米孪晶的热稳定性


小结

开发了一种直接和有效的方法来生产具有热稳定性的,大块Ti纳米孪晶。这种材料的力学性能,尤其是从室温到低温的强度和拉伸延展性,都得到了极大程度的提高。多尺度孪晶结构的引入有效地细分了原始晶粒,并大大细化了位错的平均自由路径。随后,在多轴锻造过程中产生的拉伸和压缩孪晶可以继续发生孪晶、去孪晶和再孪晶,从而增强加工硬化能力。这些特性的结合表明,所开发的Ti纳米孪晶可以应用于广泛的领域,特别是那些涉及极端温度的领域。


赵士腾,北京航空航天大学教授(2021年5月入职),长期从事金属材料多尺度塑性变形、断裂、固态相变以及微观组织设计与调控研究:(1)揭示了一些列材料在强剪切力作用下发生固态非晶化的一般性现象并提出了位错二维平面堆垛诱导非晶形核的热力学模型。提出了一种利用冲击波“力致非晶化-热致原位再结晶”制备梯度纳米功能材料的新方案。(2)与合作者一道揭示了Ti-Al合金,CrCoNi中熵合金中存在短程有序并阐明了其对塑性变形影响的微观机制。(3)阐明了电塑性导致Ti-Al合金塑性变形中位错构型由局域的二维平面集中转变为均匀的三维波状分布,从而提高材料强塑性的原理。(4)发现了纳米级晶粒细化会显著增强Al-Mg合金和钛合金塑性变形不稳定的现象并提出了相应的本构关系。


参考文献

Shiteng Zhao, et al, Cryoforged nanotwinned titanium with ultrahigh strength and ductility, Science, 2021

DOI: 10.1126/science.abe7252

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abe7252


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