1. JACS：基于分层MOFs的酶辅助底物传感平台用于对前列腺癌个体进行特异性筛选
对肿瘤代谢标志物进行快速、特异性鉴定具有重要的应用价值。华东理工大学顾金楼教授设计了一种简便、可靠、高特异性的前列腺癌筛查策略。
本文要点：
1）该策略可通过间接量化临床尿液样本中前列腺癌的早期指标肌氨酸来对前列腺癌患者进行筛查。其成功的原因在于实验设计了以肌氨酸氧化酶(SOX)作为特异性识别单元，对氧敏感的分子作为信号报告分子的级联反应模型。该研究开发的介孔Zr基金属有机骨架具有连续可调的介孔尺寸，确保SOX和响应单元可在其相邻的介孔和微孔区域内协同工作。该MOF的大介孔达到12.1 nm，这不仅大大提高了其对SOX的负载能力，而且也为肌氨酸的自由扩散留出了足够的空间。
2）实验结果表明，该探针能够对PCa患者与健康人尿液样本中的肌氨酸的微小浓度变化进行特异性检测。与此同时，通过改变固定化酶的类型，这种酶辅助底物传感的概念也可以被进一步拓展，从而可为设计多种探针以对复杂生物样品中的特定生物标志物进行定量分析提供新的帮助。
Liwei Zhao. et al. Specific Screening of Prostate Cancer Individuals Using an Enzyme-Assisted Substrate Sensing Platform Based on Hierarchical MOFs with Tunable Mesopore Size. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c05674
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05674
2. JACS：一种三维sp2碳共轭共价有机骨架
烯烃基全π共轭共价有机骨架（COFs）是近年来备受关注的一种新型半导体材料。强的C=C键不仅使骨架在极端条件下非常稳定，而且为有效的电子传递提供了贯穿整个骨架的扩展的π-共轭，使这些sp2碳共轭的COFs具有优异的性能和在光催化、磁性、锂离子电池、氢燃料电池以及放射性铀提取等方面的潜在应用。然而，由于C=C键形成的可逆性较差，因此合成sp2碳共轭的COFs是一个巨大的挑战。
近日，北京化工大学曹达鹏教授，王世涛，上海科技大学章跃标报道了通过Knoevenagel反应合成了第一个C=C-连接的全共轭3D COF（BUCT-COF-4）。
本文要点：
1）研究人员以鞍形醛取代环辛四噻吩和1,4-苯基二乙腈为原料，经Knoevenagel缩合，首次合成了sp2碳共轭3D COF。
2）完全π共轭的3D骨架促进了有效的电子离域，使共轭3D COF材料在室温下具有高达2.0 cm2 V−1 s−1的霍尔电子迁移率，远高于已报道的共轭2D COFs。
3）由于高有序性，掺杂I2的BUCT-COF-4不仅在环境空气中表现出高达2.62 cm2 V−1 s−1的显著提高的霍尔电子迁移率，而且在低温（<10 K）下表现出典型铁磁性的无金属磁性。这是首次在报道3D COF材料中发现铁磁现象。
这项工作将拓宽3D COFs的新类别，以及它们在具有电、磁和(光)电催化等方面的潜在应用。
Shitao Wang, et al, A Three-Dimensional sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06986
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06986
3. JACS：通过微调微环境以优化固定在多元金属有机框架中的酶的催化活性
对酶的结构构象进行人工工程以提高其活性是非常需要和具有挑战性的。各向异性网状化学在多元金属-有机框架（MTV-MOF）的情况下得到了最好的说明，它提供了一个平台，通过框架上的功能变化来修改MOF的孔隙和内表面，以优化内部环境并增强特定的目标性能。有鉴于此，东南大学的程琳、上海科技大学的章跃标等研究人员，通过微调微环境以优化固定在多元金属有机框架中的酶的催化活性。
本文要点：
1）研究人员改变了分子筛咪唑酸盐框架（ZIF，ZIF是MOF的一个亚类）中连接子的功能性和比例，通过MTV方法演示了一种策略，该策略允许研究人员通过孔隙微环境中的亲水性变化不断调节框架-酶相互作用，从而优化包封酶的活性。
2）为了系统地研究该相互作用，研究人员开发了成分调整三元图（CAT）方法，以获得包膜酶BCL的最佳活性，并揭示了在MTV-ZIF-8中，BCL活性和亲水性连接物比率之间存在一种先递增后递减的非线性相关性。
3）该发现表明，具有独特序列的ZIF-8晶体的三维空间中存在功能基团的空间排列，可以改变闭盖和开盖构象之间的酶结构。
4）FTIR光谱和荧光研究证实了这些构象变化。优化的BCL@ZIF-8不仅在热稳定性和化学稳定性方面比溶液中的游离BCL更稳定，而且在99%ee的产物的动力学拆分反应中，它的催化活性提高了一倍。
Yi-Ming Li, et al. Fine-Tuning the Micro-Environment to Optimize the Catalytic Activity of Enzymes Immobilized in Multivariate Metal–Organic Frameworks. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c07107
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07107
4. JACS: 通过结晶驱动自组装两亲性双晶三嵌段三元共聚物的 Janus 胶束
表面分隔的胶束纳米结构（Janus 胶束和片状胶束）由于其独特的性质而引起了越来越多的关注，这些特性开辟了高度相关的应用，例如作为高效的颗粒表面活性剂、聚合物混合物中的增容剂或催化活性纳米粒子的模板。于此，德国曼海姆大学Holger Schmalz等人提出了一种生产蠕虫状 Janus 胶束的简便方法。
该方法基于双晶三嵌段三元共聚物与可结晶聚乙烯中间嵌段和两个高度不相容的嵌段聚苯乙烯和聚环氧乙烷的结晶驱动自组装。这种方法能够通过直接在溶液中的相对简单的加热和冷却步骤来生产具有优异界面活性的两亲性 Janus 胶束。这可以为基于一维 Janus 胶束的分层自组装开辟新途径。
Janus Micelles by Crystallization-Driven Self-Assembly of an Amphiphilic, Double-Crystalline Triblock Terpolymer. JACS 2021.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08076
5. JACS：多钒酸盐团簇协同多质子−多电子转移用于O2还原为H2O
协同质子和电子的转移通过绕过高能垒中间体，使小分子底物的活化成为可能。
近日，罗切斯特大学Ellen M. Matson报道了有机功能化钒氧化物组装的几种氢化形式，[V6O13(TRIOLNO2)2]2−的合成和表征，以及它们促进质子和电子协同转移到O2的能力。
本文要点：
1）电化学分析表明，完全还原的团簇能够介导表面氢氧化物配体的2e−/2H+转移反应，其平均键解离自由能为61.6 kcal/mol。此外，与已确定键强度的氢原子接受试剂的互补化学计量实验证实了电化学建立的BDFE预测了组装的2H+/2e−转移反应活性。
2）研究人员总结了还原的多氧钒酸盐对O2还原的反应性，结果表明底物是逐步还原，通过H2O2生成H2O。此外，动力学同位素效应实验证实了氢转移参与了O2和H2O2还原的速率决定步骤。
这项工作首次实现了利用还原的多金属氧酸盐进行小分子活化的氢原子转移，其中电子和质子都来自团簇。
Alex A. Fertig, et al, Concerted Multiproton−Multielectron Transfer for the Reduction of O2 to H2O with a Polyoxovanadate Cluster, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI：10.1021/jacs.1c07076
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07076
6. JACS：锂离子电池无镍钴硫属基正极中的阳离子和阴离子混合氧化还原
随着过渡金属基层状氧化物的传统阳离子氧化还原中心达到理论容量极限，阳离子和阴离子混合氧化还原正极化学应运而生。然而，由于金属-氧配体共价较弱，过渡金属氧化物基正极中过量锂离子的阴离子氧化还原反应会导致稳定性问题。
近日，韦恩州立大学Leela Mohana Reddy Arava报道了提出了一种改善金属−配体共价性的替代方法，在正极结构框架中引入一个电负性较低的硫属配体（硫），其中金属d带穿透到配体p带，从而利用可逆的阴离子和阳离子混合氧化还原。通过这种设计策略，研究人员在锂离子导电相（Li2SnS3）中中引入部分填充的d轨道氧化还原对（如Fe2+/3+），从而开发出一类新的层状正极材料。
本文要点：
1）电化学研究表明，这种硫属基结构骨架即使在高负载条件下也表现出可逆的Li+插入和提取性能。利用Fe2+/3+氧化还原反应和S2−/S2n−氧化还原反应实现了电荷补偿。用Fe2+/3+氧化还原对取代不同组成的锂离子导电相Li1.33Sn0.67S2，确定了层状晶相。
2）利用电子能量损失谱（EELS）来确定可能的Fe和S的氧化还原贡献，并用X射线吸收近边结构分析（XANES）光谱确定了Sn4+在活性物质组成中的电化学失活。
3）详细的高分辨透射电子显微镜和高环形暗场扫描电子显微镜表征揭示了循环过程中多氧化还原诱导的结构修饰和纳米孔形成的表面非晶化。
本研究有望为设计无镍、无钴的硫基阴阳离子氧化还原正极及各种功能材料提供参考。
Sudhan Nagarajan, et al, Mixed Cationic and Anionic Redox in Ni and Co Free Chalcogen-Based Cathode Chemistry for Li-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06828
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06828
7. JACS综述：超强酸的发展-从超强酸介质走向超强酸催化
超强酸非常著名的是其能够稳定碳正离子，但是并不是所有的中间体都能够在这些Brønsted酸/Lewis酸的混合物中能够产生、表征和分离，与酸对应的平衡阴离子通常表现非常强的亲核性，或者通常在与其形成的共轭阴离子发生氧化还原反应。除非是需要对非常弱的碱进行质子化，Brønsted酸（尤其是超强酸）并非是特别重要的。反之，通常选择比较合适的配阴离子是能否质子化的关键。发明能够实现通过弱配位和非氧化还原反应活性的阴离子型分子Brønsted超强酸实现了对硅阳离子等超亲电强反应性兼容，此类超强酸的发现完全改变了整个领域。
有鉴于此，柏林工业大学Hendrik F. T. Klare、Martin Oestreich综述报道medium型（超强酸介质）、molecular（分子超强酸）型Brønsted酸的发展情况及其近期在催化反应中的进展。展示了分子Brønsted酸实现了质子参与的反应从化学计量比反应向催化反应的进展，以及原位产生超强亲电试剂的相关进展。
本文要点：
1）在大多数情况中，超强酸通常作为引发剂生成另外一个超强亲电试剂作为催化活性物种，比如Lewis超强酸的作用方式。随后，通过合适的前驱分子在催化反应的后续步骤中生成Brønsted酸、具有反应性的亲电试剂。
2）作者总结讨论了Lewis超强酸、Brønsted超强酸之间的超强亲电阳离子的催化反应转变（H+、R3C+、R3Si+）如何实现催化反应循环，作者尤其对新发展的R3Si+有机硅试剂的质子化的发展进行介绍。实现这种发展的关键是弱配位能力的对抗阴离子WCA（weakly coordinating counteranions），其中主要讨论组成为[HCB11Y5X6]- (Y = H, Me, X; X = F, Cl, Br, I)的WCA。这种超强酸的酸性比有机合成领域常用的液态Brønsted超强酸（HOTf、HSO3F、HF）更强，而且能够实现传统超强酸无法实现的质子化过程反应。
3）与二元共轭Lewis-Brønsted超强酸体系相比（HSO3F·SbF5、HF·SbF5），发展的碳离子酸表现为晶体结构，能够进行称量，在惰性气体气氛中操作处理。作者进一步讨论了这种固体型碳离子超强酸与常用HF·SbF5之间的重要区别。
此外，作者对Brønsted酸的性质进行讨论，对如何确定Brønsted超强酸的相关方法进行介绍。
Hendrik F. T. Klare* and Martin Oestreich*, The Power of the Proton: From Superacidic Media to Superelectrophile Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07614
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07614
8. JACS：限制条件下烯酮中间体催化结果的分子理解
中性烯酮是沸石羰基化反应的重要中间体。有鉴于此，中科院武汉物理与数学研究所的郑安民等研究人员，报道了限制条件下烯酮中间体催化结果的分子理解。
本文要点：
1）研究人员理论上研究了在实际反应条件下，羰基化反应过程中烯酮及其衍生物（即，酰基离子和表面乙酰基）直接相关的C–C键偶联，并通过同步辐射X射线衍射（SR-XRD）和傅立叶变换红外（FT-IR）研究进一步验证了这一点。
2）研究表明，沸石约束效应对烯酮的形成、稳定性和进一步转化有重要影响。因此，活性和抑制性中间体的演变和作用在很大程度上取决于沸石催化剂的骨架结构和孔结构。
3）在丝光沸石（MOR）的侧袋内，烯酮发生快速质子化，形成亚稳酰基离子，有利于乙酸甲酯（MA）和乙酸（AcOH）的形成。
4）在MOR的12MR通道中，观察到烯酮的寿命相对较长，由于烯酮二聚化形成焦炭并进一步分解为二烯烃和炔烃，这往往会加速沸石的失活。
本文研究首次解决了关于烯酮在沸石催化中真正作用的长期争论，这是一个证明活性中间体在沸石催化过程中限制效应的形成、命运和催化后果的范例。
Wei Chen, et al. Molecular Understanding of the Catalytic Consequence of Ketene Intermediates under Confinement. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c08036
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08036
9. JACS：钴（III）烷基过氧化物配合物催化有机底物的室温有氧过氧化
碳氢化合物的室温有氧氧化是非常理想的，并且仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，香港城市大学的Tai-Chu Lau、香港浸会大学的Wai-Lun Man等研究人员，报道了钴（III）烷基过氧化物配合物催化有机底物的室温有氧过氧化。
本文要点：
1）研究人员报道了一系列高亲电性钴（III）烷基过氧化物配合物，CoIII（qpy）OOR由平面四齿四吡啶配体支撑，可在环境条件下直接从碳氢化合物（R′H）中提取H原子（CoIII（qpy）OOR+R′H→ CoII（qpy）+R′+ROOH）。
2）生成的烷基自由基（R′）与O2快速反应形成烷基过氧自由基（R′OO），该烷基过氧自由基（R′OO）被CoII（qpy）有效清除，得到(CoIII(qpy)OOR + R′H → CoII(qpy) + R′ + ROOH)。
3）这种独特的反应性使CoIII（qpy）OOR能够在1 atm空气和室温下作为碳氢化合物（R′H+O2→ R′OOH）有氧过氧化的有效催化剂。
Yunzhou Chen, et al. Room Temperature Aerobic Peroxidation of Organic Substrates Catalyzed by Cobalt(III) Alkylperoxo Complexes. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c07158
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07158
10. EES：锂离子电池电极的多尺度微结构设计用于改善放电倍率性能
汽车电池的快速放电性能不仅影响电动汽车的加速性能和爬坡性能，而且影响复杂行驶周期下的行驶里程。揭示跨越多个长度尺度的复杂的物理和化学过程对于电极的战略性设计以提高倍率性能至关重要。
近日，伦敦大学学院Xuekun Lu，Paul R Shearing报道了将富镍LiNi1-x-yCoxMnyO2（NMC）正极的放电倍率性能与电极结构联系起来，从晶体取向、表面形貌和单颗粒水平的裂纹，到影响电极水平固态和液态传输（SST和LST）的主导因素。
本文要点：
1）研究发现，富镍NMC中，一次颗粒的随机取向导致SST电阻在5 C时增加了2.35倍，并导致了不均匀的粒子内的锂化。此外，内部裂纹极大地限制了活性材料的可获得性。同时，双层颗粒被证明是比单晶颗粒更有前途的候选颗粒。
2）在电极水平上，研究人员首次量化了SST优势深度以指导微结构调整，结果表明，小颗粒电极的孔隙率和厚度受SST的影响较大，而大颗粒电极在整个厚度范围内受SST的影响较大。此外，针对不同结构的电极提出了合理的工作窗口。通过对电化学反应空间动力学的研究，研究人员观察观察到一种通过电极中反应前移动的自平衡机制，这对开发快速放电方案和BMS控制以抑制不同几何形状电极的极化和退化具有重要意义。在此基础上，证明了分层粒径分布电极在不牺牲重量能量密度的情况下，可进一步提高倍率性能。而对于固定性储能，基于层状结构的大颗粒和小颗粒的混合有利于填充密度，从而有利于体积能量密度。
3）最后，通过对单晶NMC811（SC NMC811）和多晶NMC811（PC NMC811）电极性能的比较，发现SC NMC811电极的电极厚度和孔隙率对放电性能的提高更为关键，而PC NMC811电极的电极厚度和孔隙率建议采用梯度颗粒和尺寸分布。
Xuekun Lu, et al, Multi-length scale microstructural design of lithium-ion battery electrodes for improved discharge rate performance, Energy Environ. Sci., 2021
DOI: 10.1039/D1EE01388B
https://doi.org/10.1039/D1EE01388B
11. Nano Letters：金属−有机骨架在金纳米双椎体上的择位沉积用于表面增强拉曼散射
由于金属−有机骨架（MOFs）难以控制的成核和生长，使得在金属纳米晶上选择性沉积MOFs一直是一项具有挑战性的工作。近日，香港中文大学王建方教授，深圳京鲁计算科学应用研究院Lei Shao报道了一种简便的湿化学方法在各向异性金（Au）纳米双椎体（NBPs）和纳米棒上选择性沉积沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）。
本文要点：
1）研究发现，ZIF-8被选择性地沉积在细长的Au纳米晶的末端和腰部以及整个表面周围。而端面沉积ZIF-8的NBP基纳米结构表现出最佳的表面增强拉曼散射（SERS）性能，这意味着ZIF-8可以将分子集中在热点区域。
2）由于ZIF-8的分子筛分作用，SERS信号对小分子具有良好的选择性。因此，本研究为利用ZIF-8位点选择性沉积技术等离激元纳米结构开辟了一条很有前途的途径，在分子传感、光开关和等离激元催化等领域具有巨大的潜力。
Xueqing Yang, et al, Site-Selective Deposition of Metal−Organic Frameworks on Gold Nanobipyramids for Surface-Enhanced Raman Scattering, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02649
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02649
12. Nano Letters：DNA修饰的等离激元传感器用于直接检测血液中病毒生物标记物
对病毒感染进行早期检测能够有效控制其迅速传播以尽量减少疾病的扩散。中佛罗里达大学Debashis Chanda构建了一种等离激元生物传感器，它可通过其非结构蛋白NS1生物标记物来对登革热病毒进行检测。
本文要点：
1）实验利用单链DNA寡核苷酸对合成的传感器进行功能化，使其对病毒基因组中的NS1蛋白具有很高的亲和力。研究发现，与该等离激元传感器相集成的芯片微流控血浆分离器可在牛血液中对浓度为0.1-10 μg/mL的NS1蛋白进行检测，其检测范围也覆盖了登革热出血发热的高风险临床阈值（0.6 μg/mL）。
2）实验结果表明，这些微流控光学生物传感器可对广泛的病毒感染进行早期检测，进而可直接在护理点对生物样本进行分析以实现对传染病的快速临床诊断。
Abraham Vázquez-Guardado. et al. DNA-Modified Plasmonic Sensor for the Direct Detection of Virus Biomarkers from the Blood. Nano Letters. 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01609
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01609
