探索纳米材料尺寸相关表面反应活性与稳定性对立统一辩证关系及电子结构层次起源机理之数学原理

尺寸变化能普遍调控纳米材料的物理与化学性质，在化学性质方面能表现出增强的表面吸附活性与催化活性。此外，纳米材料的表面活性与稳定性往往对立统一不可兼得，即高表面活性通常意味着低稳定性，因而纳米材料容易烧结团聚，表现出热力学不稳定性。纳米材料高表面活性最典型的例子是金等物质纳米材料的催化效应，此外纳米材料能普遍表现出更高的表面能和吸附强度，且表面通常被配体分子饱和吸附。

纳米材料表面化学研究领域最最最核心的科学问题是，尺寸减小为什么能以及如何普遍地增强纳米材料的表面化学活性。纳米科学发展40年来，纳米材料及催化等领域的顶级科学家们为回答这一基本问题做了大量或实验或理论的探索，试图揭示不同纳米材料的表面活性被尺寸减小所增强的机理与背后深层的科学原理。四十年来，对这一普遍纳米效应起源的机理，不同人有不同的认识理解，各执其象耳鼻蹄尾，各有高见，众说纷纭，莫衷一是，因而共性本质原理是什么依然神秘不清。有人说是因为几何层面的尺寸维度减小或比表面积剧增，有人说是表面缺陷密度的增加，有人说是因为纳米材料边、角、棱位点比例的增多，或者某些位点配位数的减小。虽然纳米材料体系众多、形貌多样、表面构型多变，但表面活性纳米效应起源的最直接原因首先在于尺寸，这一点是所有纳米体系最共性的特征。

然而，尺寸与比表面积只是几何层次的结构因素，是能通过实验手段调控纳米材料结构与性能的直接抓手，却并不能直接阐明纳米材料本征性质变化的最本质机理。本质上，所有材料与分子的物理与化学性质都直接决定于各自体系特定的电子结构特征。因此，如何通过电子结构将尺寸与物理、化学性质之间关联起来，才是真正揭示纳米体系各种构效关系的最终归途。

已有很多人将纳米材料表面活性或催化活性的增强归于电子结构的变化，然而其中绝大多数人并不真正明白纳米材料的电子结构是怎样被改变了，更不明白其中的物理图像是什么样的。要突破对纳米表面化学这一最核心原理问题认知的困局，需要厘清客观与主观方面的多种障碍：

其一，要明确揭示物理与化学性质深层构效关系的科学逻辑与研究方法。所谓构效关系，其本质是揭示结构因素与物理、化学性质间的关联方式，其数学本质是揭示各种函数关系F(x)=F[E(x)]。在这层关系中，物理与化学性质直接由电子结构决定，而电子结构则可通过改变各种结构因素来调控，结构因素调控则是实验的结果。

其二，纳米材料的表面性质虽最终决定于局部位点的电子结构特征，但受到各种结构因素的综合影响，包括而不限于尺寸、晶面、缺陷、配位数及界面等参数。各种结构要素同时综合作用，高度杂合难以区分，因此不可能真正定量各因素贡献比例的大小。这一特点导致所有实验与计算研究都必然存在一定偏差，不可能精确区分某种结构参数的作用效果。因此，也就不可能真正通过实验与计算精确揭示尺寸效应的电子结构本质。

其三，纳米表面科学领域的理论模型依然不完备。虽然纳米材料的合成技术和表面催化的相关研究已经发展40余年，数不胜数的论文虽然极大繁荣了这一研究领域，然而至今依然没有什么公认的理论能解释纳米表面化学尺寸效应这一最基本科学问题起源的物理本质。这一困局暗示了这一问题背后的巨大困难与挑战，更意味着还有能够取得重大突破的历史机遇。

物理与物理化学学科揭示构效函数关系机理的终极科学研究范式是：抽象出物理图像与模型，构造物理与化学概念，依据或发展理论依据，通过数学建模推导方程公式，确立新型函数关系，最终在一个等式中通过函数或微分关系阐明构效关系的内在本质联系。马克思曾说过：“一门科学只有当它达到了能够成功地运用数学时，才能真正达到了完善的地步”。因此，我们可以谦虚地说，纳米材料表面化学的基础理论目前还没有达到完善的地步，里面依然充满了创新创造的机遇，年轻一代的学者们老师们学生们应该试着沉下心来、深度思考、格物致知，争取在黑暗中撬开一道缝引入一丝光，建功立业。

研究方法

北京化工大学化学学院相国磊老师与南方科技大学化学系王阳刚老师合作，经10余年的不懈沉思、讨论、打磨，通过实验研究与数学建模相结合，为揭示尺寸影响纳米材料表面活性的电子结构机理建立了一个普适性思考这一问题的理论视角。该理论以《Exploring electronic-level principles how size reduction enhances nanomaterial surface reactivity through experimental probing and mathematical modeling》为题，发表在Nano Research杂志。该理论进展包含两个方面：

1）一是通过实验研究提出了一个表面化学吸附作用的物理图像和物理模型。

2）二是通过定义几个物理与化学概念，建立了描述表面化学作用轨道重构作用的数学模型，揭示了尺寸在调控纳米材料表面活性中所具有的双重作用（参见论文方程19, 20）。

成果简介

关于如何分析纳米材料表面化学作用的电子结构机理，该论文中所阐述的以下几个观点和结论十分值得深入思考，静心领悟背后深刻的物理原理、数学之美与哲学内涵。对于广大研究人员、研究生、本科生和高中生提高深入分析表面化学作用机理的能力大有好处。

一、纳米材料表面活性与稳定性具有对立统一的辩证关系，这一关系的起源与物理本质在于量子力学中波函数的归一化原理。

活性的本质是状态变化的难易程度，而稳定性的本质则是抵抗变化的阻力大小。表面化学作用的核心是形成表面配位键（也即化学吸附作用），而化学键的形成必然要破旧立新——破旧键成新键，其基本物理模型是轨道的重新分布，也即轨道重构。该理论将表面原子轨道的分布分为两部分，一是在晶格内拓展参与固体能带态的形成，用f_B表示，大小反映稳定性程度；二是局域在表面形成表面配位键，用f_S表示，大小反映表面反应活性。f_B 与 f_S的物理本质是波函数(原子轨道)的平方（模）；因为所有轨道都要符合波函数归一化原理，因此f_S+f_B=1，而0≤f_S, f_B≤1 —— 这一归一化原理本质上决定了表面活性与稳定性的对立统一辩证关系：统一性源于二者是同一个轨道在表面和体相中的两种分布状态，对立性在于二者互为竞争关系，此消彼长。

二、构效关系的本质应该怎么分析。

物理化学现象真正机理的揭示，最终要落到电子结构的原理之上。不触及电子结构的机理解释多数是表象的，难具有普适性，因此随着体系的改变往往会发生变化。电子结构层次的构效关系本质在于揭示F(x) = F[E(x)] 或函数关系，包括两个方面。为物理机理， 为结构要素对电子结构的调控。x是各种结构要素，是实验改变的各种结构参数。

三、表面化学作用的物理图像。

1. 表面化学吸附是所有表面化学作用的基础，化学吸附的强度反映表面反应活性的高低（这里的活性不同于催化活性）。

2. 化学吸附是局部作用，形式是吸附分子与有限表面原子之间形成表面配位键。表面配位键的形成通过轨道重叠实现，符合分子轨道形成的基本原理。

3. 表面化学作用的核心物理过程是轨道的重叠。吸附分子的前线轨道与活性中心原子的价原子轨道重叠，如过渡金属的d轨道，形成表面配位键。对于特定分子与表面，轨道重叠的程度能描述化学吸附的强弱。

4. 表面原子的价轨道有两种分布状态：一是与体相原子的轨道重叠并拓展，在晶格中参与能带电子态的形成，重叠度越大，则该轨道被能带束缚的强度越大，体现为表面越稳定；二是与吸附分子的前线轨道重叠，局域到表面化学键中，表面分布的分数越高则化学吸附越强，反映出表面活性越高。

5. 表面化学作用的核心物理过程是表面价轨道在两种状态中的分配变化。在表面或体相中分配的多少与吸附分子及表面作为整体吸引表面活性中心原子价轨道的强度相关，这种竞争力是一个反映成键难易及强弱的基本物理量，我们定义orbital potential (G)来描述这一能力。本质上，所有结构参数对表面反应活性及化学吸附强弱的影响都可以归结为与G的关系。G是一个解析表面化学作用电子结构机理的关键本征物理量，直接决定了某个位点表面反应活性的大小。

Figure 1. Scheme showing adsorbate-induced orbital redistribution in chemisorption at a specific surface site.

四、理论结论：尺寸对纳米材料表面化学活性的调控有两种作用。

其一是削弱固体能带对表面原子价轨道的约束强度。提高表面原子形成表面配位键的趋势与强度。

其二是通过削弱能带强度放大其他结构因素的作用效果，如缺陷，配位数等。也即，同样的缺陷，在纳米颗粒上对反应活性提升的贡献要大于在单晶表面的贡献；这种放大效应与尺寸成反比例关系，尺寸越小放大效应越明显。

该理论展示了一个深入理解纳米材料表面化学电子结构原理的一个途径，纳米表面化学领域还有更广阔的空间值得继续拓展挖掘。【详细解析请参考论文正文】

Figure 2. Electronic interaction through orbital redistribution between peroxide and TiO₂ nanosheets. (a) The diagram of molecular orbitals of an octahedral [TiO₆] ligand field. (b) Fine structures of TiO₂ energy bands. (c) NEXAFS Ti-L₃ lines of TiO₂ nanosheets tuned by peroxide modification, in which the arrows point to the modified samples. (d) The distribution of 3d_π AOs of surface Ti atoms without surface ligands, which polarize into the lattice to enhance t_2g energy band. (e) The redistribution of surface 3d_π AOs induced by peroxide ligands, which polarize into the surface chemical bonds. (f) The adsorption configuration of peroxide ligand on the (010) surface of one-unit-thick TiO₂(B) nanosheet for DFT calculations. Blue balls are Ti atoms, red O and pink peroxide. (g) Calculated DOSs of pure TiO₂(B) and peroxide-modified TiO₂(B) nanosheets showing ligand-induced redistribution of Ti 3d orbital and the effects on the total electronic structure of energy bands. (h) The general orbital picture of chemisorption and the weakening effect on energy bands at the nanoscale.

Figure 3. Graphs of equation (19) and (20) showing the dependence of orbital potential and surface reactivity on particle size.

参考文献：

Xiang, G., Wang, YG. Exploring electronic-level principles how size reduction enhances nanomaterial surface reactivity through experimental probing and mathematical modeling. Nano Res. (2021). https://doi.org/10.1007/s12274-021-3910-1

纳米表面化学电子结构相关实验与理论参考

1. Xiang, G.; Tang, Y.; Liu, Z.; Zhu, W.; Liu, H.; Wang, J.; Zhong, G.; Li, J.; Wang, X. Probing ligand-induced cooperative orbital redistribution that dominates nanoscale molecule-surface interactions with one-unit-thin TiO₂ nanosheets. Nano Lett. 2018, 18, 7809–7815.

2. Ma S, Zhao W, Zhou J, Wang J, Chu S, Liu Z, Xiang G. A new type of noncovalent surface-π stacking interaction occurring on peroxide-modified titania nanosheets driven by vertical π-state polarization. Chem Sci. 2021 Feb 2;12(12):4411-4417.

作者简介：

相国磊，现为北京化工大学化学学院副教授。2004-2008年本科就读于北京化工大学理科实验班；2008-2014年师从清华大学化学系王训教授学习无机纳米材料合成技术，获理学博士学位；2012—2013年在匹兹堡大学Hrvoje Petek和Haitao Liu‬教授实验室联合培养，学习表面物理；2014-2017年在剑桥大学化学系Oren Scherman和卡文迪许实验室Jeremy Baumberg团队开展博士后工作，研究基于葫芦脲的超分子化学与纳米光子学。2017年入职北京化工大学，开展纳米表面化学领域基础与应用研究工作，尤其致力于依托同步辐射光源攻关纳米表面化学电子结构原理的实验表征方法论与理论探索。入职北京化工大学以来的成果发表在相关工作发表在Nano Research, Nano Letters, Nature Communications, Chemical Science, Chem Comm, Inorganic Chemistry等期刊。