​10篇Nature Commun.,中科大、南开、南大、北化工、西工大等成果速递丨顶刊日报20220112
纳米人 2022-01-13
1. Nature Commun.:铱单原子催化剂的配位调节以最大限度地提高水氧化活性

单原子催化剂(SACs)因其高活性、高选择性和100%的原子利用率,在能源相关领域引起了人们极大的研究兴趣。然而,如何提高SACs的内在活性和比活性仍然是一个挑战。近日,中科大Ruiguo Cao,Wenhua Zhang,Shuhong Jiao报道了提出了一种简单且可扩展的策略,通过两步电化学方法制备了一种锚定在Ni(3-x)FexS2纳米片阵列上的低质量负载但高表面分布密度的Ir SAC(Ir1/NFS)。

本文要点:
1)研究发现,基质结构的分离和Ir SAC的沉积使得Ir原子只分布在衬底表面,而不是电极内部,从而实现了最大限度地利用贵金属。
2)实验结果显示,Ir1/NFS表现出较高的OER催化性能,在电流密度为10 mA cm−2时,其过电位为~170 mV,在过电位为300 mV时,其周转频率(TOF)为9.85 s−1
3)密度泛函理论(DFT)计算表明,在NFS表面,Ir单原子通过Ir-S-M键(M代表Ni或Fe)形成合适的化学环境,有效地降低了由*O基团形成*OH基团的动力学能垒,从而加速了OER过程。
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Lei, Z., Cai, W., Rao, Y. et al. Coordination modulation of iridium single-atom catalyst maximizing water oxidation activity. Nat Commun 13, 24 (2022).
DOI:10.1038/s41467-021-27664-z
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27664-z

2. Nature Commun.:水系锌电池与钙钛矿型太阳能电池的耦合用于同时收集、转换和储能

在单个器件中同时实现收集、转换和存储太阳能是下一代电源的理想技术途径。基于此,南开大学Xue-Ping Gao报道了提出了一种装置,由一个集成的碳基钙钛矿太阳能电池组件和一个可充电的水系锌金属电池组成,该组件能够收集太阳能(并将其转化为电能)。

本文要点:
1)电化学储能电池采用异质结构Co2P-CoPNiCoO2纳米阵列和金属锌作为正极和负极,在32 A/g下循环25000次,容量保持率约为78%。
2)将太阳能电池的电池正极和钙钛矿材料组合在一个夹层连接电极单元中。结果表明,该装置在32 A/g和2 A/g条件下的比功率为54 kW/kg,比能量为366 Wh/kg。此外,由于具有窄电压范围(1.40-1.90V),该器件的效率约为6%,在200次光充和放电循环中都保持了良好的稳定性。
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Chen, P., Li, TT., Yang, YB. et al. Coupling aqueous zinc batteries and perovskite solar cells for simultaneous energy harvest, conversion and storage. Nat Commun 13, 64 (2022)
DOI:10.1038/s41467-021-27791-7
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27791-7

3. Nature Commun.:受限溶解策略实现全固态可充电Li-I2电池的长循环寿命

可充电Li-I2电池因其理论容量高、成本低、环境友好等优点而备受关注。多碘化合物的溶解需要促进I2正极的电化学氧化还原反应,这将导致有害的穿梭效应。全固态Li-I2电池完全避免了液体体系中多碘化合物的穿梭。然而,传统固体界面上的不溶性放电产物导致电化学反应缓慢,充电性差等问题。近日,南京大学周豪慎教授,Ping He报道了通过使用“受限溶解”策略,在全固态锂离子电池中实现了全新的、令人满意的电池化学。

本文要点:
1)这一策略的核心是将多碘化物的溶解约束在I2正极附近的有限空间内。与此同时,多碘化物向负极侧的穿梭则完全受阻。
2)研究人员精心设计了一种由分散层和阻隔层组成的混合电解质。聚环氧乙烷(PEO)作为分散层可以很大程度上溶解放电/充电过程中产生的多碘化物,从而促进快速、高度可逆的多碘化学。而采用单一锂离子导体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)作为阻隔层,则有效地避免了高碘化物的穿梭效应。此外,PEO分散层具有较低的杨氏模量。这可以提供固体电解质和固体I2正极之间的紧密接触,促进电池内的锂离子传输。
3)通过采用这种混合电解质结构,研究人员成功地诱导了多碘化合物的氧化还原反应。全固态LIB具有快速稳定的多碘氧化还原反应,具有优异的电化学性能和较高的安全性,在需要长循环寿命和高安全性的储能领域显示出巨大的应用前景。
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Cheng, Z., Pan, H., Li, F. et al. Achieving long cycle life for all-solid-state rechargeable Li-I2 battery by a confined dissolution strategy. Nat Commun 13, 125 (2022).
DOI:10.1038/s41467-021-27728-0
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27728-0

4. Nature Commun.:确定共价键碳基质对用于酸性氧还原的FeN4位点的影响

尽管FeNx基团的原子构型是影响氧还原反应(ORR)活性的关键。然而,传统的合成依赖于高温热解来结合Fe、N和C源,这往往导致FeNx位点的多个局部环境。揭示FeNx位点附近的碳基质对ORR活性的影响至关重要,但由于各种氮和随机缺陷的不可避免地联系在一起,这仍然是一个巨大的挑战。北京化工大学Zhonghua Xiang报道了一项概念验证研究,通过这种无热解的方法来研究与FeN4位共价连接的碳环境的催化活性。

本文要点:
1)具体而言,研究人员设计了一系列全π共轭的COPs,其中包含明确的FeN4构型,而不同的离域共轭碳基体则连接到FeN4位点。
2)电化学测试表明,四种COP的氧还原活性呈现火山图,伴随着聚合物中FeN4基团附近碳骨架的膨胀。
3)进一步的实验初步表明,碳基质中靠近FeN4位点的离域π电子(DDE)与电催化活性之间存在着一定的关系。而详细的密度泛函分析表明,连接到FeN4位点上的π共轭配体重新定位了Fe原子中反键态的电子填充,从而调节了它们的电子构型,进而改变了它们在ORR过程中的速率决定步骤。

这项研究不仅为理解ORR机理提供了新的见解,而且启发人们认真考虑碳平面上的远程电子构型对活性部分的影响
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Li, X., Xiang, Z. Identifying the impact of the covalent-bonded carbon matrix to FeN4 sites for acidic oxygen reduction. Nat Commun 13, 57 (2022).
DOI:10.1038/s41467-021-27735-1
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27735-1

5. Nature Commun.:超重力对非水锂金属电池构成和循环寿命的影响

外星探测需要能够在与地球不同的重力条件下工作的电化学储能装置。在这种背景下,锂(Li)电池还没有得到充分的研究,特别是在超重力(即重力>9.8 m s−2)条件下的电池构成和循环性能。为了阐明这些方面,西北工业大学Keyu Xie报道了研究了非水Li金属电池在超重力条件下的行为。

本文要点:
1)物理化学和电化学表征表明,与地球重力条件不同的是,在超重力作用下,在铜衬底上沉积锂金属时,可以获得光滑致密的锂金属沉积层。
2)此外,由于锂离子和盐离子之间强烈的相互作用,超重力可以形成富含无机的固体电解质界面(SEI),从而促进负极表面阴离子的显著分解。
3)在全锂金属电池结构(使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基正极和LiFSI基电解液)上的测试也证明了超重力对沉积形貌和SEI成分的有利影响,以及在2 C(400 mA g−1)倍率下进行200次循环的能力,容量保持率为96%。

这项研究证明了锂金属电池在超重力应用中的可行性,也为微重力条件下的研究提供了有意义的指导。
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Gao, Y., Qiao, F., You, J. et al. Effect of the supergravity on the formation and cycle life of non-aqueous lithium metal batteries. Nat Commun 13, 5 (2022).
DOI: 10.1038/s41467-021-27429-8
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27429-8

6. Nature Commun.:双组分催化剂的反向溢出效应用于增强析氢

目前,人们关于反向溢出效应对制氢反应的贡献仍存在争议。基于此,中国科学院山西煤炭化学研究所Yong Qin,Zhe Gao报道了通过原子层沉积构建空间分离NiO/Al2O3/Pt双组分催化剂,并进行原位快速X射线吸收近边结构(XANES)表征,揭示了在用于氨硼烷水解反应中反向溢出的促进作用。

本文要点:
1)对于NiO/Al2O3/Pt催化剂,NiO和Pt纳米颗粒分别附着在Al2O3纳米管的外表面和内表面。原位XANES结果表明,对于氨硼烷水解,NiO位生成的H物种反向溢出到Pt位点的载体上。
2)反向溢出效应是NiO/Al2O3/Pt产氢率提高的原因。此外,研究人员也证实了CoOx/Al2O3/Pt和NiO/TiO2/Pt催化剂中的反向溢出效应。
深入了解这些效应将有助于阐明催化机理,并为设计高效的制氢催化剂提供指导。
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Gao, Z., Wang, G., Lei, T. et al. Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts. Nat Commun 13, 118 (2022).
DOI:10.1038/s41467-021-27785-5
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27785-5

7. Nature Commun.:二维卤化锡钙钛矿发光机理的调控

二维(2D)Sn基钙钛矿是一种无毒环保的发光材料。然而,对这类钙钛矿发光机理的研究仍存在很大争议,极大地限制了发光性能的进一步提高和应用。目前争议的焦点是缺陷和声子散射率。上海光学精密机械研究所Jun Wang上海电力大学Jia Lin等人将有机阳离子控制工程与温度相关瞬态吸收光谱相结合,系统地研究了层状A2SnI4(A = PEA+、BA+、HA+ 和 OA+)结构中的带间激子弛豫途径。

本文要点:
1)结果表明激子-声子散射和激子-缺陷散射对激子弛豫有不同的影响。
2)该研究进一步证实,由带电缺陷而非非极性光学声子散射的变形势主导激子带间弛豫,这与Pb基钙钛矿有很大不同。这些结果增强了对锡基钙钛矿材料中非辐射途径起源的理解。
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Zhang, T., Zhou, C., Feng, X. et al. Regulation of the luminescence mechanism of two-dimensional tin halide perovskites. Nat. Commun. 13, 60 (2022). 
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27663-0

8. Nature Commun.: 一种通用的共溶剂稀释策略用于更环保的钙钛矿光伏电池

成本管理和有毒废物的产生是钙钛矿光电器件商业化之前必须解决的两个关键问题。洛桑联邦理工学院Michael GrätzelHong Zhang北卡罗莱纳州立大学Aram Amassian罗马第二大学Aldo Di Carlo等人报道了一种用于高效钙钛矿太阳能电池的环保且具有成本效益的制造的开创性策略。

本文要点:
1)该策略涉及使用高挥发性助溶剂THF(四氢呋喃),将钙钛矿的DMSO和DMF前躯体稀释至较低浓度(<0.5 M),同时保持与高浓度(>1.4 M)溶液相似的薄膜质量和器件性能,效率高达24%以上。
2)同时,可减少70%以上的有毒废物和材料成本。机理见解揭示了共溶剂的超快速蒸发以及用共溶剂稀释后前躯体体化学的有益改变,原位研究和理论模拟证实了这一点。
3)共溶剂调整的前体胶体性质也有助于提高前体溶液的稳定性,从而扩大其加工窗口,从而最大限度地减少浪费。这种策略在不同的钙钛矿成分中普遍成功,并且使用工业旋涂从小型设备扩展到大型模块(模组效率接近18%),有可能简化钙钛矿技术从实验室到工厂的转化。
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Zhang, H., Darabi, K., Nia, N.Y. et al. A universal co-solvent dilution strategy enables facile and cost-effective fabrication of perovskite photovoltaics. Nat. Commun. 13, 89 (2022). 
DOI:10.1038/s41467-021-27740-4
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27740-4

9. Nature Commun.:单原子Cu锚定催化剂助力量子效率为56%的光催化可再生制氢

锚定的单原子催化剂为光催化制氢提供了一条效率最大化、成本节约的理想途径。然而,由于较高负载浓度下的团聚现象,大多数报道的单原子负载量都在0.5%以内。近日,云南大学柳清菊,伦敦大学学院唐军旺教授,华东师范大学Rong Huang报道了提出了一种重复性好、成本低的预包埋技术,用于稳定二氧化钛表面的金属单原子,并将其应用于太阳能燃料氢气的合成上。

本文要点:
1)实验和理论研究都证明,强烈锚定的铜单原子引发了一个可逆/自修复的连续光催化过程。合成的CuSA-TiO2催化剂显示出较高的析氢速率,在365 nm处的基准表观量子效率为56%。
2)较高的活性是由于MOF结构具有极大的比表面积作为中间体的优势,使CUSA在TiO2上的锚定暴露位点最大化,达到~1.5 wt%。此外,煅烧后,TiO2表面的强键合的CuSA有效地分离了光电子,然后电子级联将水还原为H2,并伴随着甲醇的氧化。
3)不同的光谱和原位实验以及密度泛函(DFT)结果都表明,CuSA比其他助催化剂具有更高的电荷分离效率,从而证明了Cu物种在光催化反应中的原位自愈效应的重要性。
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Zhang, Y., Zhao, J., Wang, H. et al. Single-atom Cu anchored catalysts for photocatalytic renewable H2 production with a quantum efficiency of 56%. Nat Commun 13, 58 (2022).
DOI:10.1038/s41467-021-27698-3
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27698-3

10. Nature Commun.:Co-Fe混合尖晶石氧化物纳米粒子析氧过程的D原子尺度成像

催化剂纳米颗粒表面单个原子的三维分布对其活性和稳定性起着至关重要的作用。优化电催化剂的性能需要原子尺度的信息,然而,这无疑充满极大挑战。

近日,波鸿鲁尔大学Tong Li报道了使用原子探针断层扫描(APT),结合X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和电化学阻抗谱(EIS)来表征在OER条件下循环伏安(CV)测量过程中Co2FeO4和CoFe2O4纳米粒子表面氧化态、结构和组成的变化。通过标度桥方法获得了有关纳米颗粒表面状态变化的全面信息,包括分别用XAS和XPS测量纳米颗粒的体积和表面顶层(5-10 nm)的氧化态,以及用APT和HRTEM对单个纳米颗粒进行纳米尺度和原子尺度的元素和结构表征。

本文要点:
1)研究表明,在原始的Co2FeO4中,由于混溶间隙,当x在1.1-2.7范围内时,大多数混合CoxFe(3-x)O4尖晶石氧化物中存在由调节分解产生的富Co和富Fe纳米畴。
2)有趣的是,羟基被捕获在纳米畴之间的界面上,与CoFe2O4相比,可能产生原始Co2FeO4的显著增强的OER活性。在OER期间,不同程度的铁溶解出现在Co2FeO4的纳米域中,同时发生向CoIVO2的不可逆结构转变,导致OER活性显著降低。相反,CoFe2O4的铁损失可以忽略不计。而CoFe2O4表面生成了(FeIII,CoIII)2O3,进一步降低了CoFe2O4的OER活性。

总体而言,所得到的3D原子尺度数据,结合X射线和电子显微镜和电化学数据,在提高人们对电催化剂复杂结构-活性-稳定性关系理解方面,显示出巨大潜力。
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Xiang, W., Yang, N., Li, X. et al. 3D atomic-scale imaging of mixed Co-Fe spinel oxide nanoparticles during oxygen evolution reaction. Nat Commun 13, 179 (2022).
DOI:10.1038/s41467-021-27788-2
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27788-2

11. Angew:级联激活型半导体聚合物纳米调节剂用于光动力-免疫治疗

研究表明,光-免疫治疗联合能够高效抑制肿瘤。然而,能够在肿瘤中仅激活自身免疫药物作用的智能光学治疗试剂还很少。南洋理工大学浦侃裔教授和华南理工大学王均教授报道了一种级联激活型半导体聚合物(SP)纳米调节剂(SPNT),并将其用于光动力-免疫癌症联合治疗。
 
本文要点:
1)SPNT包含有免疫调节剂(M-Trp:1-甲基色氨酸),其通过可由凋亡生物标志物切割的连接子连接在SP的主链侧链上。在近红外光照射下,SPNT能够产生单线态氧以诱导免疫原性细胞凋亡。
2)与此同时,凋亡生物标志物水平会发生上调,使得M-Trp被特异性切割,进而导致吲哚胺2,3-双加氧酶(IDO)活性被抑制、调节性T细胞减少和细胞毒性T淋巴细胞浸润。实验结果表明,SPNT介导的光动力-免疫联合治疗能够重编程肿瘤免疫微环境,从而有效抑制肿瘤,并抑制肺转移。
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Shasha He. et al. Semiconducting Polymer Nano-regulators with Cascading Activation for Photodynamic Cancer Immunotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021
DOI: 10.1002/anie.202116669
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116669

12. AM:碳的缺陷选择性与“无序-有序”工程用于持久快速储钾

尽管得益于丰富的活性中心,富缺陷碳材料具有较高的储钾性能,但存在的不良缺陷的可逆性较低,且导电性较差等问题,严重限制了其循环稳定性。基于此,山东大学熊胜林教授,中国矿业大学(徐州) 鞠治成报道了通过自模板技术实现碳的原位缺陷选择性和有序-无序协同工程,以提高碳的K+储存容量、倍率性能和循环稳定性。

本文要点:
1)通过热解过程中持续的气体释放,以牺牲可逆性较差的杂原子缺陷为代价,选择性地调节缺陷位以实现丰富的可逆碳空位。同时,热解过程中产生的纳米气泡作为自模板诱导表面原子重排,从而在缺陷畴中原位嵌入纳米网络,而不会出现严重的相分离,从而大大提高了材料的本征电导率。
2)这种协同结构同时确保了高浓度的可逆碳空位和快速的电荷转移动力学,从而获得了高可逆容量(0.05 A g−1时为425 mAh g−1)、高倍率(1 A g−1时为237.4 mAh g−1)以及优异的循环稳定性(在0.1 A g−1时循环10至400圈时容量保持率为90.4%)。

这项工作为实现缺陷位与本征电导率之间的折衷提供了一种合理而简便的策略,并对可逆钾储存的机理有了深刻的认识。
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Yaxin Chen, et al, Defect-Selectivity and“Order-in-Disorder” Engineering in Carbon for Durable and Fast Potassium Storage, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202108621
https://doi.org/10.1002/adma.202108621


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