1. Chem. Soc. Rev.：金属-有机骨架纳米粒子的毒性：从基本分析到潜在应用
圣安德鲁斯大学Romy Ettlinger, 巴斯克科学基金会Stefan Wuttke对金属-有机骨架纳米粒子的毒性及相关基本分析和应用研究进行了综述。1）在过去的20年里，金属-有机骨架(MOFs)领域发展迅猛。其中，MOF纳米颗粒正受到越来越多的研究者的重视，并被用于多个领域，包括气体储存和分离、水收集、催化、能量转换和存储、传感、诊断、治疗和诊疗一体。为了进一步拓展其现实应用和合成安全且可持续MOF纳米颗粒，研究者需要对其系统毒性进行评估。2）作者在文中首先对纳米毒性研究领域中的专业术语和进行了梳理介绍，并对MOF纳米颗粒的体内外毒性研究现状进行了评价。此外，作者也讨论影响MOF纳米颗粒毒性的关键因素，如其化学组成、物理化学性质，包括其胶体稳定性和化学稳定性等。作者认为，更有针对性地合成安全且可持续的MOF纳米颗粒是非常重要的，并根据其潜在应用进行量身定制的风险评估，以便在未来充分挖掘这一多功能材料类别的潜力。Romy Ettlinger. Toxicity of metal–organic framework nanoparticles: from essential analyses to potential applications. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00918d
2. Nature Commun.：催化生产低碳足迹的可持续天然气
天然气是地球上最重要的基础能源之一。尽管生物法是将生物质转化为可持续甲烷的很有前途的途径，然而，木质纤维素生物质的顽固性是生产满足管道输送天然气组成的混合气的主要限制因素。近日，中国科学院大连化学物理研究所Fang Lu报道了开发了一种有效的技术，能够将生物质原料几乎完全转化为生物天然气，碳摩尔收率高达93%。生成的天然气中CH4含量为96%，C2-C4烃含量为3%，CO2含量仅为1%，适合目前天然气的管道输送。1）良好的生物产气性能归因于归因于催化剂中Ni2Al3相诱导羟基在铝位点优先解离吸附的独特能力，这可能促进木质纤维素中C–O键断裂和进一步C–C键的裂解。2）同时，该催化剂对回收天然气的生产具有很强的处理能力。生命周期评价表明，低氢压和非化石氢气可以显着降低一次化石能源的生命周期耗竭和温室气体排放。因此，结合进一步的工艺开发，这种有效的方法有望在减少全球二氧化碳排放以及生物天然气的形成方面发挥重要作用。Si, X., Lu, R., Zhao, Z. et al. Catalytic production of low-carbon footprint sustainable natural gas. Nat Commun 13, 258 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27919-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-27919-9
3. Nature Commun.：一种超快焦耳热闪蒸技术相控合成的过渡金属碳化物纳米晶
纳米碳化物增强了超强陶瓷的性能，并显示出作为高性能催化剂的出色活性。传统的合成碳化物的长时间渗碳方法存在表面结焦、粒度大、物相不可控等问题。基于此，莱斯大学James M. Tour，Yufeng Zhao报道了开发了超快焦耳热闪蒸技术(FJH)方法，成功在1秒内合成无焦相控的碳化物纳米晶。1）毫秒级的电流脉冲通过前驱体，使样品达到超高温(>3000 K)，然后迅速冷却到室温(>104 K s−1)。基于此，研究人员成功合成了TiC、ZrC、HFC、VC、NBC、TaC、Cr2C3、MoC、W2C等13种重要元素碳化物和B4C、SiC共价碳化物，表现出良好的通用性。2）通过控制FJH脉冲电压，研究人员选择性地合成了热力学稳定的β-Mo2C、亚稳态α-MoCl1-x和η-MoCl1-x等相纯碳化钼，显示了协同电热过程的相工程性能。3）研究人员发现钼碳化物的析氢（HET）性能与其相有关。β-Mo2C具有最好的HER性能，过电位为-220 mV，塔菲尔斜率为68 mV dec−1，具有出色的耐用性。4）这种碳化物快速合成方法可实现低成本、批量生产纳米碳化物，电能仅为2.2~8.6 kJ g−1。Deng, B., Wang, Z., Chen, W. et al. Phase controlled synthesis of transition metal carbide nanocrystals by ultrafast flash Joule heating. Nat Commun 13, 262 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27878-1https://doi.org/10.1038/s41467-021-27878-1
4. Nature Commun.：低成本类沸石多孔磷酸铝实现的超低温驱动水基吸附制冷
热驱动水基吸附制冷被认为是一种很有前途的战略，以实现近零碳制冷应用，以应对由传统氟氯化碳（CFC）制冷剂所造成的紧迫全球气候挑战。然而，开发低成本、高性能的低温热能驱动吸水多孔材料仍然是一个重大挑战。近日，中国科学院工程热物理研究所Xiulan Huai，Min Xu，上海交通大学Tingxian Li报道了将具有SFO拓扑结构的类沸石磷酸铝（EMM-8）首次作为一种高效的吸附剂用于超低温驱动的加热和冷却。1）研究人员对其在吸水方面的应用进行了深入的表征，并实现了100 g规模的制备。通过综合吸水率评价，发现EMM-8具有分级吸水、低温解吸容易、水热稳定性好等特点。更重要的是，与目前最先进的材料相比，EMM-8在驱动温度较低的情况下表现出了显著的高性能系数（COP），这表明其在开发尚未使用的大部分低档热量方面具有很好的应用潜力。2）为了阐明超低温下高效率的机理，研究人员进行了理论模拟和实验测量，揭示了高COP源于EMM-8孔内氢键水团簇贡献的极低等量吸附热。本工作为实现价格实惠、可扩展、高性能的吸附式供热制冷提供了一种更有效的吸附剂。Liu, Z., Xu, J., Xu, M. et al. Ultralow-temperature-driven water-based sorption refrigeration enabled by low-cost zeolite-like porous aluminophosphate. Nat Commun 13, 193 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27883-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-27883-4
5. Nature Commun.: 在二维Ruddlesden-Popper钙钛矿中解锁表面八面体倾斜
软晶格的有机-无机杂化钙钛矿易受称为八面体倾斜的晶格动态不稳定性的影响，这直接影响其载流子传输和激子-声子耦合。尽管与八面体倾斜相关的结构相变已在3D杂化卤化物钙钛矿中得到广泛研究，但其在杂化2D钙钛矿中的影响尚不清楚。新加坡国立大学Kian Ping Loh，香港理工大学Siu Fung Yu, Kai Leng，澳门大学Yongqing Cai等人使用扫描隧道显微镜 (STM) 直接观察同源系列中新鲜剥离的2D Ruddlesden-Popper钙钛矿 (RPP) 的表面八面体倾斜，从而通过剥离解锁长有机阳离子施加的空间位阻。1）从STM图像中实验确定的从 n = 1 到 n = 4 RPPs的八面体倾斜与密度泛函理论计算预测的平面外八面体倾斜非常吻合。2）表面增强的八面体倾斜与在光致发光（PL）中观察到的激子红移相关，它增强了垂直于量子阱方向的反演不对称性，并促进了n > 1的Rashba自旋分裂。Shao, Y., Gao, W., Yan, H. et al. Unlocking surface octahedral tilt in two-dimensional Ruddlesden-Popper perovskites. Nat. Commun. 13, 138 (2022). DOI：10.1038/s41467-021-27747-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-27747-x
6. Nature Commun.：钯在电催化甲酸氧化和二氧化碳还原过程中抑制CO中毒的作用
开发可逆、稳定的电化学CO2还原催化剂具有重要意义。近日，莱顿大学Marc T. M. Koper报道了对Pd单层修饰的Pt单晶上甲酸氧化和二氧化碳还原进行了系统的电化学研究，探索了甲酸阴离子在甲酸直接氧化途径中的重要作用。还研究了这两种反应，并将其与未改性的铂单晶相比较。1）结合第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了吸附的甲酸阴离子在甲酸氧化过程中抑制CO中毒的关键作用。2）另一方面，在CO2还原过程中确实会发生CO中毒，但只有在相对较高的过电位下才会发生。3）DFT计算表明，CO2还原过程中Pt(111)的快速中毒与关键的COOH中间体在Pt(111)上的结合比对钯的结合要强得多有关。Chen, X., Granda-Marulanda, L.P., McCrum, I.T. et al. How palladium inhibits CO poisoning during electrocatalytic formic acid oxidation and carbon dioxide reduction. Nat Commun 13, 38 (2022).DOI：10.1038/s41467-021-27793-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-27793-5
7. Nature Commun.：单分散多金属氧酸盐团簇嵌入到多层石墨烯作为双功能电催化剂助力高效Li-S电池
锂硫（Li-S）电池正极发生的氧化还原反应隐藏着各种关键的电催化过程，这些过程对电化学储能系统的性能有很大的影响。近日，厦门大学陈嘉嘉教授，董全峰教授报道了研制了一种单分散的多金属氧酸盐分子簇催化剂，将单分散的{Co4W18}团簇均匀嵌入到还原的氧化石墨烯（rGO）上，以带正电荷的聚乙烯亚胺（PEI）为连接剂，通过静电组装的方法形成了{Co4W18}/rGO复合材料。
1）研究发现，脱水后的{Co4W18}团簇暴露出多硫化物吸附增强的不饱和钴原子，使LiPS的活化能从原始rGO的0.55 eV降低到{Co4W18}/rGO的0.3 eV。与{Co4W18}和rGO({Co4W18}+rGO)的物理混合物相比，{Co4W18}/rGO复合材料界面电荷转移快，活性中心暴露，可以获得更均匀的Li2S沉积，降低Li2S的活化势垒。因此，{Co4W18}/rGO复合材料可以作为LiPS和不溶性Li2S快速转化的双功能电催化剂，这被认为是Li-S电池中硫氧化还原反应的速率决定步骤。2）当{Co4W18}/rGO复合材料用于全Li-S纽扣电池结构下测试时，{Co4W18}/rGO/S正极在2 C（即3.36 A g−1）下循环1000次后，容量衰减率为0.015%。，在硫负载量为5.6 mg cm−2，E/S比为4.5 μL mg−1时，面容量达到4.55 mAh cm−2。此外，基于单面涂层{Co4W18}/rGO/S正极(活性面积为15×4 cm2)，硫负载量为3.6 mg cm−2，E/S比为5μL mg−1的Li-S单电极软包电池在0.2 C(即336 mA g−1)下循环100次，比容量约为800 mAh g−1。本工作从原子水平阐述了单多金属氧酸盐分子簇催化剂对硫氧化还原反应的催化机理。指出并阐明了催化剂与硫物种之间的本质相互作用。此外，由于POM团簇的结构和化学可调整性，可以建立结构-性质-功能关系，这将为设计除硫转化反应以外的其他催化领域的先进催化剂提供一种有前途的策略。Lei, J., Fan, XX., Liu, T. et al. Single-dispersed polyoxometalate clusters embedded on multilayer graphene as a bifunctional electrocatalyst for efficient Li-S batteries. Nat Commun 13, 202 (2022)DOI: 10.1038/s41467-021-27866-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-27866-5
8. JACS：生物系统中的条件活化光氧化还原催化
光氧化还原催化化学的转化效应激发了新的机会，使人们能够以其他方式不可能的方式探寻自然，并在治疗和诊断中揭示新的生物技术。然而，人工光催化在生命系统中的应用仍然具有挑战性，受到光催化剂毒性的非目标风险和安全问题的困扰。有鉴于此，大连理工大学的彭孝军院士、韩国高丽大学的Jong Seung Kim等研究人员，报道了生物系统中的条件活化光氧化还原催化。1）研究人员提出了一种吸引人的方法，即条件可激活光催化（ConAPC），作为概念设计的证明，设计了第一种基于经典自焚化学的ConAPC结构（Se-NO2），其中，固有的光催化性能可以暂时保持不变，而物种仅在肿瘤部位通过感应特定的生物标记物而变得活跃。2）该掩蔽策略能够在体外和体内对光响应性进行时空控制。特别是，对于ConAPC设计，确定了一种新的生物良性无金属光催化剂（Se-NH2），该催化剂能够启动NIR光催化，以操纵O2独立作用机制中的细胞电子池。3）通过该独特的策略，在小鼠模型中获得有效的肿瘤特异性靶向光催化根除（TGI:95%）。4）令人印象深刻的是，还实现了诸如高分辨率肿瘤识别（SBR:33.6）和优异的生物相容性和安全性等有利特性。本文研究工作为化学家利用人工光催化反应发展简易智能光催化疗法提供了新的可能性。Mingle Li, et al. Conditionally Activatable Photoredox Catalysis in Living Systems. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07372
9. Angew：光伏效率超过24%，芳香族钝化剂中的均质大极化子改善了钙钛矿晶粒之间的电荷传输
具有大 π 骨架的芳香族钝化剂（如卟啉）已引起人们的广泛关注，以提高多晶钙钛矿薄膜中的电荷载流子，从而制造高效且稳定的钙钛矿太阳能电池（PSC）。然而，它们经常自组装成超分子，可能影响钙钛矿晶界的电荷转移过程。兰州大学曹靖等人通过将单胺铜卟啉掺杂到钙钛矿薄膜中，成功地在钙钛矿晶粒之间制备了两种基于卟啉的自组装超分子。1）晶体结构和理论分析揭示了胺单元与其中一个超分子中相邻卟啉的中心Cu离子之间存在更强的相互作用，这对在周期性格子。2）卟啉超分子可以稳定钙钛矿晶界，大大提高PSCs的稳定性，而具有HLPs特征的超分子促进空穴在钙钛矿晶粒间的传输，显著提高电池性能，效率高达24.2%。3）这项工作首先证明了调节芳香族钝化剂的分子间相互作用以产生HLP对于钙钛矿晶粒之间电荷传输的级联加速至关重要。Jia-Hui Zhao, et al. Homogeneously Large Polarons in Aromatic Passivators Improves Charge Transport Between Perovskite Grains for >24% Efficiency in Photovoltaics, Angew, 2022https://doi.org/10.1002/ange.202116308
10. AM：双金属预约束策略生成Fe-Co相邻原子对催化剂
双金属原子中心催化剂是一种新型的氧有关电催化剂，这种双金属原子催化剂通过两个金属原子中心之间的协同作用，能够实现比单个金属原子位点催化剂更好的催化活性。但是目前仍无法明确理解双金属原子催化剂的催化机理。有鉴于此，南开大学卜显和院士、Lingjun Kong等报道一种预先约束金属对策略（“pre-constrained metal twins”），实现了在掺杂N的石墨碳基底中均匀的修饰相邻的FeN4和CoN4结构，这种相邻双原子位点催化剂具有优异的电催化活性。1）可编程设计的酞菁二聚体分子作为结构模板将含有Co和Fe的双金属位点修饰在MOF骨架结构中（ZIF-8），实现了离域性分散，随后进行碳化热解。通过将Fe和Co原子组装到双核酞菁分子中，因此在合成双金属位点催化剂的过程中能够以均匀的方式得到FeN4-CoN4结构催化剂。合成的FeCo-DACs/NC催化剂在氧催化和可充电Zn-空气电池中实现了优异的电化学性能。2）通过理论计算说明相邻的金属催化位点之间通过协同相互作用优化了金属位点的d带位置，实现*O中间体的自由能平衡，因此实现更好的氧催化活性。本文的研究为发展双金属电催化剂提供了一种设计理念，能够调控电子结构、实现形成均匀的催化结构位点。Ming Liu, et al, A “Pre-Constrained Metal Twins” Strategy to Prepare Efficient Dual-Metal-Atom Catalysts for Cooperative Oxygen Electrocatalysis, Adv. Mater. 2022,DOI: 10.1002/adma.202107421https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107421
11. AFM: 产生强烈和可调抗体反应的支架疫苗
传统的推注疫苗通常无法维持强大的适应性免疫反应，通常需要多次加强注射才能获得最佳效果。此外，这些提供了很少的机会来控制产生的抗体亚类，这些抗体可以介导与不同疾病环境相关的效应器功能。于此，哈佛大学Luo Gu和David J. Mooney院士等人发现三种基于支架的疫苗，由聚丙交酯-共乙交酯（PLG）、介孔硅胶棒和海藻酸盐冷冻凝胶制成，通过单次注射免疫诱导对模型肽抗原-促性腺激素释放激素的强大、长期的抗体反应。1）与推注疫苗相比，PLG 疫苗可延长生发中心形成和T滤泡辅助细胞反应。改变佐剂（胞嘧啶-鸟苷寡脱氧核苷酸，CpG）的呈现和释放可调节所得 IgG 亚类。2）此外，PLG疫苗可激发针对疾病相关抗原HER2肽和致病性大肠杆菌的强烈体液反应，比推注疫苗更有效地保护小鼠免受大肠杆菌的攻击。因此，基于支架的疫苗可以实现针对疾病的有效、持久和通用的体液免疫反应。Najibi, A. J., et al., Scaffold Vaccines for Generating Robust and Tunable Antibody Responses. Adv. Funct. Mater. 2022, 2110905.https://doi.org/10.1002/adfm.202110905
12. Journal of Catalysis：热诱导结构演化对ZIF-8分子筛酸碱性质的调节
在原子水平上调整MOF基材料的酸碱性质的策略的发展已被认为是MOF化学中的一个引人入胜的研究课题。传统的方法侧重于精心选择的金属节点和有机连接体的精细调整，以及对MOF孔和骨架的合成后修饰，这些方法虽然复杂，但种类繁多。近日，中科院大连化物所李灿院士报道了通过在不同温度(T)下煅烧ZIF-8得到了一系列锌基单核催化剂，使ZIF-8-T（T=300、400、500、540、580、590、600、610、620、630、700、800或900 °C）的形成成为可能。1）随着煅烧温度的升高，ZIF-8骨架中的C-H、C-N和N-H键将逐渐断裂和重组，导致ZIF-8由晶态ZIF-8向多孔炭负载Zn2+催化剂的相变。2）对合成的ZIF-8-T催化剂进行了环氧羟基化反应，发现其中ZIF-8-610具有最高的催化活性。结果表明，ZIF-8-T的酸碱性质与煅烧温度密切相关，同时，催化剂中协同Lewis酸碱中心的暴露使ZIF-8-T在多相催化中具有很好的应用前景。J-D. Xiao, Q-N. Wang, Z-D. Feng, S. Tang, Y. Liu, C. Li, Modulating acid-base properties of ZIF-8 by thermal-induced structure evolution, Journal of Catalysis (2021)DOI：10.1016/j.jcat.2021.12.033https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.12.033
