1. Nature Commun.：一系列等网状金属-有机骨架中的细孔工程实现高效的C2H2/CO2分离
C2H2/CO2的分离不仅对乙炔的提纯具有重要的工业意义，而且由于它们在物理性质和分子大小上具有很高的相似性，在科学上也具有挑战性。超微孔金属-有机骨架（MOFs）可以通过孔约束效应来区分相似尺寸的气体分子。基于此，德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授，亚利桑那州立大学Shuguang Deng，中山大学Rui-Biao Lin报道了一系列用于实现高效C2H2/CO2分离的等网状MOFs的亚纳米尺度孔径微调。1）细微的结构差异导致吸附性能显著提高。在四种MOF类似物中，[Cu(dps)2(SiF6)]（SIFSIX-dps-Cu, SIFSIX = SiF62-， dps = 4.4 ' -联吡啶硫化物，也称为NCU-100）通过整合合适的孔径和特异性结合位点，表现出最高的C2H2吸收性能和C2H2/CO2选择性。在室温下，SIFSIX-dps-Cu的孔空间对CO2分子有明显的抑制作用，但会吸收大量的C2H2(4.57 mmol g−1)，使C2H2/CO2分离的IAST选择性高达1787。2）研究人员利用色散修正的密度泛函理论（DFT）和巨正则蒙特卡罗模拟进一步揭示了C2H2在层间和层内空穴中的多重主客体相互作用。此外，动态穿透实验表明，C2H2/CO2分离彻底，C2H2可达2.48 mmol g−1。这项工作为实现高性能的分子识别材料提供了一个很好的范例，并将启发未来新型多孔材料的设计。Wang, J., Zhang, Y., Su, Y. et al. Fine pore engineering in a series of isoreticular metal-organic frameworks for efficient C2H2/CO2 separation. Nat Commun 13, 200 (2022).DOI：10.1038/s41467-021-27929-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-27929-7
2. Nature Commun.：一种具有晶内缺陷的坚固超薄纳米多孔MOF膜用于快速水传输
合理设计高性能稳定的金属-有机骨架(MOF)膜具有挑战性，特别是对于高盐水的可持续处理，以解决关键的全球环境问题。近日，大连理工大学Yingchao Dong，Xie Quan，天津大学Michael D. Guiver报道了提出了一种晶体内缺陷概念策略(即缺失连接子)，在分子水平上合理设计坚固的超薄ML-UiO-66膜，并通过光伏脱盐过程提高水的渗透性。有目的地引入连接子缺陷会导致缺陷增强渗透，这一点得到了实验和模拟结果的证实。1）在可扩展的粗陶瓷衬底上引入纳米孔γ-Al2O3过渡层，提供了更多的异质成核位，大大降低了粗糙度，有利于生长出高质量的超薄ML-UIO-66薄膜(10~3±14 nm)，且晶体生长良好。2）对于超薄的ML-UIO-66膜，除了几乎完全截盐外，还实现了高水通量（29.8 L m−2 h−1），远远超过了其他最先进的沸石膜和MOF膜。此外，实验证实，即使在更恶劣的环境下（例如长期（~10天）高温（70 °C）含氯光伏运行下）处理高盐度水，也能稳定运行，并具有出色的性能稳定性。3）对于ML-UIO-66结构，实验证实缺陷补偿配体是缺失连接缺陷的单羧酸基团，其密度通过比表面积从990.4增加到1249.0 m2 g−1、孔径从0.508 nm增加到0.568 nm以及三维亚纳米通道的结构亲水性而得到增强。通过这些分子水平的机制，增强的UIO-66膜中缺失连接子的缺陷通过增强的吸附-扩散机制显著改善水通量，同时通过筛分机制保持几乎完全的盐截留率。该设计方案有助于利用MOF膜中有益的晶体内缺陷的概念，并为提高海水淡化或其他应用中的水渗透性能提供了更简便的策略。从而为分子水平可设计生产高性能下一代MOF膜铺平了一条有前途的道路，用于更多的水处理应用。Wang, X., Lyu, Q., Tong, T. et al. Robust ultrathin nanoporous MOF membrane with intra-crystalline defects for fast water transport. Nat Commun 13, 266 (2022).DOI：10.1038/s41467-021-27873-6https://doi.org/10.1038/s41467-021-27873-63. Nature Commun.：协同催化剂促进高电流密度下醇的电氧化和制氢电化学醇氧化（AORs）为生产有价值的化学品和促进耦合制氢提供了一条很有前途的途径。然而，在中等电池电位下，相应的电流密度非常低，这大大限制了整体生产率。近日，清华大学段昊泓副教授报道了合成了一种以氢氧化钴纳米片为载体的金纳米粒子（NPs）协同催化剂（Au/CoOOH），实现了高电流密度下AORs与制氢的耦合。1）具体而言，室温下，在具有0.1 M苯甲醇的1 M KOH中，Au/CoOOH在1.3 V（vs.RHE）电位下的电流密度达到了340mA cm−2。在1.3V（vs.RHE）的恒定电位下，苯甲醇的氧化速率和产氢速率分别达到3.19 mmol cm−2 h−1和117.9 mL cm−2 h−1，分别是Au的26倍和28倍。在1.5 V（vs.RHE）下，电流密度可进一步达到540 mA cm−2，这是迄今为止所报道的在如此低电位下的所实现的最高电流密度值。而在实际双电极膜自由流电解槽中，在2.0 V电压下，绝对电流可以进一步达到4.8 A，突出了该催化剂在工业相关条件下的潜力。2）实验结合自旋极化密度泛函理论(DFT)的研究表明，苯甲醇(以醇的形式)在Au/CoOOH界面上富集，并被反应势垒低的CoOOH上生成的亲电OH*氧化，从而获得比纯Au更高的活性。此外，Au/CoOOH具有广泛的底物范围，包括具有α-π键的醇，如苯基、C=C和C=O基团，表现出比Au高9~28倍的电流密度。3）基于催化剂可以在阳极电位/开路下可逆氧化/还原的特性，研究人员开发了一种可实现长时间电氧化的间歇电位(IP)策略，可在24 h内获得高电流密度(>250 mA cm−2)。与恒定电位(CP)策略相比，该IP策略在300 mA cm−2时，苯甲醇氧化和制氢的效率分别提高了10倍和9倍，节电量为33%。这项工作提供了一个很有希望的机会，通过设计反应物富集的界面位置来提高催化剂的电流密度，从而电合成与制氢相耦合的有价值的化学品。Li, Z., Yan, Y., Xu, SM. et al. Alcohols electrooxidation coupled with H2 production at high current densities promoted by a cooperative catalyst. Nat Commun 13, 147 (2022)DOI：10.1038/s41467-021-27806-3https://doi.org/10.1038/s41467-021-27806-34. Nature Commun.：均匀纳米多孔隔膜中Li+去溶剂化抑制电解液-锂金属反应锂金属与电解液的反应导致锂的持续消耗和不可控的枝晶生长，这对锂金属负极的巨大能量的可逆利用构成了巨大障碍。通过界面和电解质工程抑制枝晶已经引起了人们极大关注，同时人们也承认电解质-锂金属反应在热力学上具有必然性。近日，清华大学何向明教授，徐宏报道了通过部分去溶剂化纳米结构光致抗蚀剂膜纳米孔中的Li+来直接抑制Li0与碳酸盐电解质之间的反应活性。1）研究发现，聚合型光刻胶的纳米结构可以通过将溶剂分子从初级溶剂化鞘层中部分移除而有效地调节Li+的能态，使Li+的还原比保留在Li0溶剂化鞘层中的溶剂分子更优先。2）实验结果显示，以这种纳米结构光刻胶为隔膜的Li-Li对称电池或以高镍LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2为正极的高压锂金属电池，在传统碳酸盐基电解液的存在下，在传统碳酸盐基电解液中能稳定Li0 ，即使在长时间循环后，Li0仍能保持金属光泽，完全没有枝晶Li0和死Li0。3）Li0与电解质的均匀纳米稳定性是如此有效，以至于这种保护可以通过简单的接触光刻技术精确地图案化成锂表面上的空间选择性隔膜。在其他可能的应用中，这种精确的空间控制可以在电路板基板上实现可印刷的微型但超高能量的锂金属电池，这对于极其活泼的Li0来说通常是不可能的。Sheng, L., Wang, Q., Liu, X. et al. Suppressing electrolyte-lithium metal reactivity via Li+-desolvation in uniform nano-porous separator. Nat Commun 13, 172 (2022).DOI：10.1038/s41467-021-27841-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-27841-0
5. Angew：通过配体工程平衡团簇在催化中的稳定性和活性
金属纳米团簇因其独特的物理化学性质和在多个领域的应用而引起了广泛的关注。团簇在许多有机反应中表现出优异的催化性能。如何平衡团簇催化剂稳定性和活性至关重要。近日，清华大学王泉明等报道了两个Ag21纳米团簇,即[Ag21(H2BTCA)3(O2PPh2)6]SbF6 (1)和[Ag21(C≡CC6H3-3,5-R2)6(O2PPh2)10]SbF6(2) (H4BTCA= p-tert-butylthiacalix[4]arene, R=OMe)，的结构、稳定性和催化性能。1）这两个Ag21团簇都具有相同的二十面体内核，外围有八个Ag原子。单晶结构分析和ESI-MS表征表明，1是一个8电子团簇，2有四个自由电子。2）理论结果表明，1的HOMO-1和HOMO态为P对称轨道，并且前沿未占分子轨道（LUMO、LUMO+1和LUMO+2）显示D特征，表明1是一个超原子团簇，具有电子封闭壳1S21P6，而2为开壳电子结构1S21P2 。3）这两个Ag21团簇在环境条件下显示出优异的稳定性，即使在90°C的甲苯和氧化条件（30% H2O2）下，1也很稳定。值得注意的是，在催化4-硝基苯酚还原反应中，2表现出比1高得多的活性。该工作表明，配体可以干扰银团簇的电子结构，并进一步影响其稳定性和催化性能。Zong-Jie Guan, et al. Ligand Engineering toward the Trade-off between Stability and Activity in Cluster Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2022DOI: 10.1002/anie.202116965https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021169656. Angew：卟啉基COF 2D材料：通过后金属化改变传感性能具有灵活表面可修饰的二维（2D）纳米材料在各种领域都有着非常重要的应用，特别是在室温化学电阻气敏方面。近日，华南师范大学兰亚乾教授，Yifa Chen，中科院福建物构所Gang Xu报道了为了克服传统2D材料表面化学惰性的缺点，合成了一系列COF基2D纳米材料。1）专门设计的H2TPCOF由非线性桥联配体和卟啉组分组装而成，大大降低了层间应力，使超薄纳米片的直接合成成为可能。而预先设计的卟啉环在其表面作为可修饰的位置进行后金属化，以灵活地调节其传感性能。2）金属化后的MTPCOF（M=Co和Cu）具有显著的传感性能。其中，Co-TPCOF对NO2表现出高度的特异性，是已报道的2D材料和COF材料中灵敏度最高的材料之一，具有6.8 ppb的超低LOD和快速的响应速度。值得注意的是，通过密度泛函(DFT)计算对传感机理进行了深入的研究，揭示了钴卟啉中心的重要作用。本工作为设计表面化学含量丰富的2D传感材料提供了一条新的途径。Ming Liu, et al, Porphyrin-Based COF 2D Materials: Variable Modification of Sensing Performances by Post-Metallization, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202115308https://doi.org/10.1002/anie.202115308
7. Angew：无贵金属催化剂Cu2O@ZIF-8活化CO2高效转化炔丙醇和炔丙胺
炔丙醇和炔丙胺与CO2的环化反应在工业上具有重要的应用价值，但利用非贵金属催化剂在温和的条件下催化这两种反应极具挑战性。近日，南开大学Bin Zhao，Zhi-Lei Wu，吉林大学Tian-Ding Hu报道了将低成本的Cu2O纳米粒子集成到坚固的ZIF-8分子筛中，合成了一种具有蛋壳结构的无贵金属复合催化剂Cu2O@ZIF-8，该催化剂可以在温和的条件下实现炔丙醇和炔丙胺与CO2的高效循环反应。这是第一个用无贵金属催化剂同时多相催化这两种反应的例子。1）实验结果表明，Cu2O是CO2转化的有效活性中心，ZIF-8作为复合催化剂的壳层在反应过程中对Cu2O起到分散和保护作用，显著提高了Cu2O@ZIF-8的循环稳定性。2）核磁共振(NMR)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)以及13C同位素标记实验清楚地揭示了这两个反应的反应过程。此外，研究人员进一步利用密度泛函理论(DFT)计算揭示了反应路径和反应机理，其中Cu2O和DBU可以协同活化C≡C键和底物的羟基/氨基。这项工作有望为CO2化学转化用无贵金属多相催化剂的设计提供有价值的指导。Ai-Ling Gu, et al, Highly Efficient Conversion of Both Propargylic Alcohols and Propargylic Amines with CO2 Activated by Noble-Metal-Free Catalyst Cu2O@ZIF-8, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202114817https://doi.org/10.1002/anie.202114817
8. Angew：原位生长的三维MXene/金属-有机骨架复合材料用于高性能超级电容器
二维（2D）超薄MXene纳米片表面存在丰富的表面端基，使得阳离子很容易通过静电相互作用被吸附。考虑到MXene的导电性和MOF的氧化还原活性，将MXene与MOF结合，制备具有良好电化学储能性能的新型复合材料具有重要意义。近日，扬州大学庞欢教授报道了提出了一种制备均匀三维（3D）MXene/MOF复合材料（Ti3C2TX/Cu-BTC、Ti3C2TX/Fe、Co-PBA、Ti3C2TX/ZIF-8和Ti3C2TX/ZIF-67）的通用方法。1）研究人员用盐酸和氢氟酸腐蚀Ti3AlC2得到手风琴状Ti3C2TX，剥离得到手风琴状Ti3C2TX纳米片状前驱体。酸性含氟溶液中存在大量的表面端基（如−OH、−O和−F），使得阳离子(如Cu2+、Fe3+/Fe2+、Co2+和Zn2+)容易通过静电作用吸附在这些端基上。因此，Cu-BTC、Fe、Co-PBA、ZIF-8和ZIF-67可以通过共沉淀反应在Ti3C2TX纳米薄片上原位生长。2）研究发现，3D MOF在在阻止MXene纳米片的聚集和自堆积方面起到了至关重要的作用，有利于MXene纳米片和电解质的可及性，大大减小了电解质离子的迁移和扩散距离。显然，MXene/MOF复合材料可以在各种应用中获得优异的性能。3）有趣的是，研究人员进一步以Ti3C2TX/ZIF-67为原料制备了空心Ti3C2TX/ZIF-67/CoV2O6复合材料，其在保持Ti3C2TX/ZIF-67复合材料微纳米结构的同时，成倍提高了Ti3C2TX/ZIF-67的电化学性能。本研究为MXene/MOF复合材料的设计和合成开辟了一条新的途径，为具有可调结构和组合的复杂空心结构的设计和合成开辟了新的途径，具有广泛的应用前景。Chunli Liu, et al, In Situ Growth of Three-Dimensional MXene/Metal-Organic Framework Composites for High-Performance Supercapacitors, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116282https://doi.org/10.1002/anie.2021162829. Angew：一种基于内电场与界面键合工程的S-scheme异质结助力可见光驱动的锂-氧电池锂-氧（Li-O2）电池近年来引起了人们的广泛关注，但Li-O2电池的正极存在着较高的动力学势垒和较大的过电压。近日，南开大学李福军研究员报道了成功地构建了一种新型S-scheme Fe2O3/C3N4异质结，并将其作为一种高效催化剂，促进固体Li2O2在可见光响应Li-O2电池中的生成和分解。1）首先通过盐酸胍的热解将石墨C3N4原位生长在碳纸上形成C3N4电极，然后用简易的水热法制备了Fe2O3/C3N4电极。2）研究发现，Fe2O3/C3N4界面上的Fe-N键合强化了独特的S-scheme电子转移方式，巨大的界面电场加速了Fe2O3/C3N4界面上的电荷分离，显著增强了反应动力学。3）得益于上述优点，C3N4上的光电子和Fe2O3上的空穴具有很强的氧化还原能力，延长了Fe2O3/C3N4的可见光吸收，延长了寿命，在光照下，Li-O2电池的放电电压在0.10 mA cm-2时显著提高到3.13 V，充电电压降低到3.19 V，并且具有优异的倍率性能。即使在0.40 mA cm-2的高电流密度下，Fe2O3/C3N4正极Li-O2电池50次循环的放电电压和充电电压也分别达到2.92和3.35 V。这项研究突出了内电场和界面键合调制的S-scheme异质结对正极反应动力学的促进作用，为用于Li-O2电池的先进半导体材料的合理设计提供了一定启示。Zhuo Zhu, et al, Internal Electric Field and Interfacial Bonding Engineered Step-Scheme Junction for Visible Light-Involved Lithium-Oxygen Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116699https://doi.org/10.1002/anie.202116699
10. Angew：双特异性肽的原位自组装以用于肿瘤免疫治疗
如何精确、有效地调控蛋白质功能是一项巨大的研究挑战。国家纳米科学中心王浩研究员构建了一种可编程的肽分子，其由靶向和自组装模块组成，能够实现由靶向受体蛋白控制的特异性高效组装。1）与细胞膜受体结合后，肽构象会随着自组装活化能降低而趋于稳定，以促进肽-蛋白复合物的齐聚。随后，实验设计了一个能够识别整合素αVβ3受体的GNNQQNY-RGD多肽(G7-RGD)，以用于概念验证研究。2）在αVβ3蛋白存在的情况下，游离G7-RGD的临界聚集浓度会从525 µM下降到33 µM，并且生成的G7-RGD簇体能够驱动整合素受体的齐聚。与此同时，实验也设计了一种双特异性组装肽antiCD3-G7-RGD以用于癌症免疫治疗，并证明其能够实现CD3齐聚和T细胞活化，进而实现由T细胞介导的癌细胞溶解。Man-Di Wang. et al. In Situ Self-Assembly of Bispecific Peptide for Cancer Immunotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202113649https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20211364911. AM：锂-硫电池中含Te空位的P掺杂NiTe2可抑制穿梭和促进多硫化物转化锂-硫（Li-S）电池中存在的穿梭效应和缓慢的多硫化物转化动力学一直阻碍着其商业化进程。近日，华东理工大学詹亮教授，王艳莉，北京理工大学陈人杰教授报道了以玉米秸秆碳纳米片为载体，制备了一种锚固在玉米秸秆碳（MSC）纳米薄片上的种含Te空位的掺磷镍碲电催化剂（MSC/P∈NiTe2-x），作为高性能锂硫电池隔膜的功能层。1）研究发现，P∈NiTe2-x电催化剂提高了多硫化物的本征电导率，增强了对多硫化物的化学亲和力，加速了硫的氧化还原转化。而MSC纳米片使NiTe2纳米粒子分散和Li+扩散成为可能。原位拉曼光谱和非原位X射线吸收光谱证实，MSC/P∈NiTe2-x抑制了穿梭效应，加速了氧化还原转化。2）实验结果显示，MSC/P∈NiTe2-x基电池在4 C下，循环1800次后的循环容量为637 mAh g-1，循环降解率为0.0139%，6 C的高倍率性能达到726 mAh g-1，在硫负载量为10.2 mg cm-2时的高比容量为8.47 mAh cm-2，低电解质/硫利用率为3.9。这项工作表明，空位诱导的非均相原子掺杂能够实现持久的硫电化学，并可能影响未来与各种储能应用相关的电催化设计。Weiqi Yao, et al, P-doped NiTe2 with Te-vacancies in Lithium-Sulfur Batteries Prevents Shuttling and Promotes Polysulfide Conversion, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202106370https://doi.org/10.1002/adma.20210637012. Nano Letters：一种可用于可重复使用保暖的具有刚柔耦合结构的超轻、超弹性、可洗涤纳米纤维海绵尽管纳米纤维海绵在保暖方面有很大的潜力，但由于其机械性能不足，使用寿命短且不可水洗，因此其应用受到巨大阻碍。基于此，东华大学丁彬教授，张世超研究员报道了采用了一种可扩展的策略，通过冷冻干燥技术，成功制备出一种超轻、超弹性和可清洗的MNFSs，并作为可重复使用的保暖材料。1）研究人员通过牢固的键合结构将刚性聚酯微纤维与柔性聚丙烯腈纳米纤维桥接，同时通过原位掺杂含氟聚合物对微/纳米纤维进行改性，构建了一种新颖的仿生刚柔耦合结构。2）MNFS在90%以上的大变形下表现出高弹性，耐低温超弹性可达196 ℃，在1000次循环后剩余应变为5.7%的情况下表现出优异的耐压缩疲劳性，以及独特的耐洗涤超弹性。同时，刚性微纤维导致的高孔隙率和小孔结构赋予了MNFS在超轻性能(7.5 mg cm-3)下的有效保暖性(28.51 mW m-1 k-1)。此外，即使在经受10次循环洗涤处理后，MNFS也显示出显著的两亲性和防污性能以及长期耐久性。这种多纳米纤维的合成为设计下一代保暖材料提供了新的指导方针，并为开发用于隔热、空气过滤、油/水分离等的机械坚固的纳米纤维海绵提供了巨大的动力。Hongyan Wu, et al, Ultralight, Superelastic, and Washable Nanofibrous Sponges with Rigid-Flexible Coupling Architecture Enable Reusable Warmth Retention, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04571https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04571
