刚发Science,又发Nature!锂电池,今年注定是主场!
纳米人 2022-01-16

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第一作者:Michael J. Lee, Junghun Han

通讯作者:Seung Woo Lee,Bumjoon J. Kim

通讯单位:佐治亚理工学院,韩国科学技术院


研究背景

基于有机电解质系统的锂 (Li) 金属电池 (LMBs) 的商业应用受到安全问题和锂金属负极等挑战的阻碍,包括:不可控的锂枝晶生长、固体电解质界面 (SEI) 层的不稳定厚度增加、“死”锂的形成和锂金属在循环过程中的大量体积变化等,所有这些都加速了电池衰减。因此,大量研究工作都致力于使用多孔支架、人造 SEI 层和固态电解质 (SSE) 来解决这些问题。这其中,基于无机或有机 SSE 的固态 LMB 已成为一个有前景的候选者,它们通过消除易燃有机溶剂提高了安全性。而考虑到与当前锂离子电池制造工艺的兼容性,固体聚合物电解质(SPE)因其制造成本低、无毒和相对柔软的性质而引起了极大的关注,其可以形成与电极的平滑界面。


弹性体,作为一种合成橡胶,由于其优越的机械性能,被广泛应用于消费品和先进技术产品(可穿戴电子和软机器人)。弹性体可以提供一个优良的基体来分散功能性成分,同时保持机械弹性和功能性。例如,当分散的组分在弹性体基体中三维(3D)连接时,共混物的重要功能,如电电导率和离子电导率,可以很好地保持。聚合诱导相分离(PIPS)是一个控制相分离结构的域大小和连通性的过程,允许形成共连续的纳米结构。然而,目前尚未有人尝试使用PIPS在弹性体体系中开发离子导电相。因此,作者设想如果离子导电材料可以通过PIPS 在机械坚固的弹性体基质内形成三维 (3D) 互连相,则可以实现出色的离子和机械性能


成果简介

近日,佐治亚理工学院Seung Woo Lee,韩国科学技术院Bumjoon J. Kim报道了一类具有三维(3D)互连塑料晶相的弹性固态电解质,通过电池内聚合物和塑料晶体之间的PIPS,实现了塑料晶体嵌入弹性体电解质(PCEE)的共连续结构,其弹性体固态电解质表现出优异的机械强度、高离子电导率(20 °C时为1.1 mS cm-1)、低界面阻抗和高锂离子迁移数(t+=0.75)等优点。


研究发现,在铜箔上原位形成的弹性体电解质能够以100%的库伦效率,缓解锂沉积/剥离过程中的体积变化。同时,弹性体电解质能够使全电池在有限锂源、薄电解质和高载量LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(>10 mg cm-2)正极的室温(30 ℃)条件下,以4.5 V高压稳定运行,提供超过410 Wh Kg-1的高比能量(基于电极和电解质质量)。这种弹性体固态电解质系统为实现高能固态LMBs的稳定运行提供了一种强大的策略。


要点1弹性电解质设计

研究人员通过聚合主要由丙烯酸丁酯(BA)、丁二腈(SN)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成的均相溶液,合成了内置PCEE(图1a)。其中,SN是一种具有代表性的塑料晶体,其与锂盐配合时的高离子电导率,而被视为离子导电材料。对于聚合,偶氮二异丁腈(AIBN,0.5 mol%)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,1 mol%)分别用作热引发剂和交联剂。在该聚合过程中,BA/PEGDA通过PEGDA化学交联原位形成聚合物,最终形成弹性体网络,而SN-LiTFSI相被划分为纳米级域。由于弹性体基质,合成的PCEE显示出高机械弹性。三维(3D)断层扫描和扫描电子显微镜(SEM)图像显示PCEE具有相互连接的网络结构,其中蠕虫状聚合物管道3D连接(图1b,c)。透射电镜(TEM)图像显示,SN相被交联聚合物相很好地包围,SN相与弹性体基体之间的界面实现了平滑连接(图1d)。同时,电子能量损失光谱元素映射图像证实,SN相的N嵌入BA弹性体基质的O中(图1e)。研究发现,所产生的SN相的粗化被弹性体基体有效地抑制,允许在BA基弹性体中形成3D相互连接的SN相作为一个有效的离子传导途径


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图1. 塑料晶体嵌入的弹性体电解质设计


研究人员进一步研究了PCEE中SN相的互连性质。测试结果表明,PCEE在20 °C时表现出1.1 mS cm-1的高离子电导率,略低于SN-LiTFSI复合物(图2a)。内置PCEE活化能( Ea)为0.13 eV,与SN100(0.11 eV)相当,但远小于BA100 (0.69 eV)。此外,拉伸试验结果突出了PCEE优异的机械弹性,表现出约300%的出色延展性,而SN100的拉伸性能由于其脆性而无法测量(图2b)。总体而言,PCEE中嵌入的SN网络并未损害弹性体基体的机械性能。此外,研究人员还将在锂金属上形成的内置PCEE的照片与非原位合成的PCEE(简称“非原位PCEE”)的照片进行对比(图2c)。结果显示,内置PCEE与电极无缝接触,形成比非原位PCEE更稳定的界面。横截面SEM图像显示内置PCEE无缝粘附到锂金属负极(图2d)。界面附着力测试表明,内置PCEE与电极产生了很强的附着力,与非原位PCEE相比,具有更高的附着能(图2e)。此外,阻抗测量结果表明,内置PCEE的总电阻低于非原位PCEE(图2f)。


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图 2. 内置 PCEE 的性质


要点2 锂可逆性

基于内置PCEE独特的力学和电化学性能,研究人员在对称的锂电池中进行了镀锂和剥离试验(图 3a)。在10 mA cm-2的高电流密度下,SN100电池只持续几个循环。与之相比,具有内置PCEE的电池在1500 h内表现出优异的循环性能和低极化(图3a)。内置PCEE在锂金属上的保形涂层,可以显著降低界面阻抗并产生均匀的锂离子通量。基于在Li-PCEE(固-固)界面电阻(175 Ω cm-2),进一步证实了PCEE与锂金属的相容性。这些结果表明,原位聚合的PCEE可以有效降低固-固界面的界面电阻,从而实现超稳定的锂沉积/剥离。循环后电极形貌表明,对于SN100,锂金属仅在几个循环后就显示出含有苔藓和死锂的多孔结构(图3b)。相比之下,具有非原位和内置PCEE的锂负极在100次循环(200小时)后显示出致密且均匀的锂结构,没有锂枝晶(图3c,d),而具有内置PCEE的锂金属显示出更光滑的表面(图3d)。值得注意的是,内置的PCEE显示出高锂离子迁移数(0.75),明显高于传统有机液态电解质(t+≈0.4)和PEO基聚合物电解质(t+<0.5)。此外,内置PCEE在不对称Li||Cu电池中也表现出优异的稳定性和可循环性(图3e,f)。为了更好地了解其循环行为,研究人员研究了具有内置PCEE的Li||Cu电池的形貌变化。在0.5mA cm−2和1mAh cm−2的第一次镀锂后,观察到在铜箔上密集而均匀地沉积了Li(图3 h)。在随后的锂剥离之后,沉积在铜箔上的锂完全消失(图3i)。结果表明,具有高弹性和强附着力的PCEE成功地适应了锂沉积/剥离过程中的大体积变化(图3j)。此外,内置PCEE的弹性允许系统在剥离过程后恢复到原始状态而不会发生任何变形。因此,具有PCEE的电池的超稳定循环过程源于其优异的机械和界面性能


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图3. 对称 Li 和不对称 Li||Cu 电池中的内置 PCEE


要点3 高性能锂电池

研究人员接下来研究了内置不同正极的PCEE,包括LiFePO4(LFP)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC-622)和NMC-83正极在固态LMB的应用。进一步的,研究人员进行了低负/正容量比(N/P)为3.4的全电池电化学测试(35 μm厚的锂负极,25 μm厚的内置PCEE和高负载的NMC-83(>10 mg cm−2))。在30 ℃、0.5 mA cm-2电流密度下循环100圈,电池保持了1.1 mA cm-2的容量(88%容量保持率),库伦效率(CE)为99.4%(图4a)。此外,研究人员在0.1 mA cm−2到3 mA cm−2的不同电流密度下对电池进行了倍率性能研究。该电池在1 mA cm−2的高倍率下表现出1.3mAh cm−2的容量,具有优异的倍率性能(图4b插图)。其优异的倍率和低温性能可归因于PCEE极高的离子电导率和迁移数。采用Ragone型图(图4c),根据负极、正极和固体电解质的重量计算了室温下全固态LMBs的比能量和功率。结果显示,具有NMC-83正极的全电池表现出超过 410 Wh kg-1 (791 Wh kg NMC-83-1 ) 的高比能量,使用薄PCEE的全电池性能远远高于之前报道的任何使用陶瓷、聚合物或复合电解质在室温下测试的电池(图4 c, d)。


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图4. 具有弹性电解质的高能全固态 LMB


小结

1)提出了一类基于原位形成的含有3D互连塑晶相的弹性体电解质,其结合了弹性体和塑料晶体的优点,包括高离子导电性、优异的机械性能、电化学稳定性、低界面电阻和高锂离子迁移数。

2)内置的PCEEs在对称和不对称电池中具有在26 mV的低电压极化和100% CEs。

3)在有限Li源和高负载NMC正极(N/P比<3.4)的限制条件下, PCEE基高比能量和高功率固态LMB在室温下实现了稳定运行。

该弹性电解质体系具有优异的机械性能和较高的离子导电性,因此有望广泛应用于各种后金属(如钠、钾、锌、镁、铝)电池,包括金属-空气电池和金属-硫电池。


参考文献

Lee, M.J., Han, J., Lee, K. et al. Elastomeric electrolytes for high-energy solid-state lithium batteries. Nature 601, 217–222 (2022)

DOI:10.1038/s41586-021-04209-4

https://doi.org/10.1038/s41586-021-04209-4




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