第一作者：Michael J. Lee, Junghun Han

通讯作者：Seung Woo Lee，Bumjoon J. Kim

通讯单位：佐治亚理工学院，韩国科学技术院

研究背景

基于有机电解质系统的锂 (Li) 金属电池 (LMBs) 的商业应用受到安全问题和锂金属负极等挑战的阻碍，包括：不可控的锂枝晶生长、固体电解质界面 (SEI) 层的不稳定厚度增加、“死”锂的形成和锂金属在循环过程中的大量体积变化等，所有这些都加速了电池衰减。因此，大量研究工作都致力于使用多孔支架、人造 SEI 层和固态电解质 (SSE) 来解决这些问题。这其中，基于无机或有机 SSE 的固态 LMB 已成为一个有前景的候选者，它们通过消除易燃有机溶剂提高了安全性。而考虑到与当前锂离子电池制造工艺的兼容性，固体聚合物电解质（SPE）因其制造成本低、无毒和相对柔软的性质而引起了极大的关注，其可以形成与电极的平滑界面。

弹性体，作为一种合成橡胶，由于其优越的机械性能，被广泛应用于消费品和先进技术产品（可穿戴电子和软机器人）。弹性体可以提供一个优良的基体来分散功能性成分，同时保持机械弹性和功能性。例如，当分散的组分在弹性体基体中三维（3D）连接时，共混物的重要功能，如电电导率和离子电导率，可以很好地保持。聚合诱导相分离（PIPS）是一个控制相分离结构的域大小和连通性的过程，允许形成共连续的纳米结构。然而，目前尚未有人尝试使用PIPS在弹性体体系中开发离子导电相。因此，作者设想如果离子导电材料可以通过PIPS 在机械坚固的弹性体基质内形成三维 (3D) 互连相，则可以实现出色的离子和机械性能。

成果简介

近日，佐治亚理工学院Seung Woo Lee，韩国科学技术院Bumjoon J. Kim报道了一类具有三维（3D）互连塑料晶相的弹性固态电解质，通过电池内聚合物和塑料晶体之间的PIPS，实现了塑料晶体嵌入弹性体电解质（PCEE）的共连续结构，其弹性体固态电解质表现出优异的机械强度、高离子电导率（20 °C时为1.1 mS cm^-1）、低界面阻抗和高锂离子迁移数（t₊=0.75）等优点。

研究发现，在铜箔上原位形成的弹性体电解质能够以100%的库伦效率，缓解锂沉积/剥离过程中的体积变化。同时，弹性体电解质能够使全电池在有限锂源、薄电解质和高载量LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂（>10 mg cm^-2）正极的室温（30 ℃）条件下，以4.5 V高压稳定运行，提供超过410 Wh Kg^-1的高比能量（基于电极和电解质质量）。这种弹性体固态电解质系统为实现高能固态LMBs的稳定运行提供了一种强大的策略。

要点1弹性电解质设计

研究人员通过聚合主要由丙烯酸丁酯（BA）、丁二腈（SN）和双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）组成的均相溶液，合成了内置PCEE（图1a）。其中，SN是一种具有代表性的塑料晶体，其与锂盐配合时的高离子电导率，而被视为离子导电材料。对于聚合，偶氮二异丁腈（AIBN，0.5 mol%）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，1 mol%）分别用作热引发剂和交联剂。在该聚合过程中，BA/PEGDA通过PEGDA化学交联原位形成聚合物，最终形成弹性体网络，而SN-LiTFSI相被划分为纳米级域。由于弹性体基质，合成的PCEE显示出高机械弹性。三维（3D）断层扫描和扫描电子显微镜（SEM）图像显示PCEE具有相互连接的网络结构，其中蠕虫状聚合物管道3D连接（图1b，c）。透射电镜（TEM）图像显示，SN相被交联聚合物相很好地包围，SN相与弹性体基体之间的界面实现了平滑连接（图1d）。同时，电子能量损失光谱元素映射图像证实，SN相的N嵌入BA弹性体基质的O中（图1e）。研究发现，所产生的SN相的粗化被弹性体基体有效地抑制，允许在BA基弹性体中形成3D相互连接的SN相作为一个有效的离子传导途径。

图1. 塑料晶体嵌入的弹性体电解质设计

研究人员进一步研究了PCEE中SN相的互连性质。测试结果表明，PCEE在20 °C时表现出1.1 mS cm^-1的高离子电导率，略低于SN-LiTFSI复合物（图2a）。内置PCEE活化能（ E_a）为0.13 eV，与SN100（0.11 eV）相当，但远小于BA100 （0.69 eV）。此外，拉伸试验结果突出了PCEE优异的机械弹性，表现出约300%的出色延展性，而SN100的拉伸性能由于其脆性而无法测量（图2b）。总体而言，PCEE中嵌入的SN网络并未损害弹性体基体的机械性能。此外，研究人员还将在锂金属上形成的内置PCEE的照片与非原位合成的PCEE（简称“非原位PCEE”）的照片进行对比（图2c）。结果显示，内置PCEE与电极无缝接触，形成比非原位PCEE更稳定的界面。横截面SEM图像显示内置PCEE无缝粘附到锂金属负极（图2d）。界面附着力测试表明，内置PCEE与电极产生了很强的附着力，与非原位PCEE相比，具有更高的附着能（图2e）。此外，阻抗测量结果表明，内置PCEE的总电阻低于非原位PCEE（图2f）。

图 2. 内置 PCEE 的性质

要点2 锂可逆性

基于内置PCEE独特的力学和电化学性能，研究人员在对称的锂电池中进行了镀锂和剥离试验（图 3a）。在10 mA cm^-2的高电流密度下，SN100电池只持续几个循环。与之相比，具有内置PCEE的电池在1500 h内表现出优异的循环性能和低极化（图3a）。内置PCEE在锂金属上的保形涂层，可以显著降低界面阻抗并产生均匀的锂离子通量。基于在Li-PCEE（固-固）界面电阻（175 Ω cm-2），进一步证实了PCEE与锂金属的相容性。这些结果表明，原位聚合的PCEE可以有效降低固-固界面的界面电阻，从而实现超稳定的锂沉积/剥离。循环后电极形貌表明，对于SN100，锂金属仅在几个循环后就显示出含有苔藓和死锂的多孔结构（图3b）。相比之下，具有非原位和内置PCEE的锂负极在100次循环（200小时）后显示出致密且均匀的锂结构，没有锂枝晶（图3c，d），而具有内置PCEE的锂金属显示出更光滑的表面（图3d）。值得注意的是，内置的PCEE显示出高锂离子迁移数（0.75），明显高于传统有机液态电解质（t₊≈0.4）和PEO基聚合物电解质（t₊<0.5）。此外，内置PCEE在不对称Li||Cu电池中也表现出优异的稳定性和可循环性（图3e，f）。为了更好地了解其循环行为，研究人员研究了具有内置PCEE的Li||Cu电池的形貌变化。在0.5mA cm−2和1mAh cm−2的第一次镀锂后，观察到在铜箔上密集而均匀地沉积了Li(图3 h)。在随后的锂剥离之后，沉积在铜箔上的锂完全消失(图3i)。结果表明，具有高弹性和强附着力的PCEE成功地适应了锂沉积/剥离过程中的大体积变化（图3j）。此外，内置PCEE的弹性允许系统在剥离过程后恢复到原始状态而不会发生任何变形。因此，具有PCEE的电池的超稳定循环过程源于其优异的机械和界面性能。

图3. 对称 Li 和不对称 Li||Cu 电池中的内置 PCEE

要点3 高性能锂电池

研究人员接下来研究了内置不同正极的PCEE，包括LiFePO₄(LFP)、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC-622)和NMC-83正极在固态LMB的应用。进一步的，研究人员进行了低负/正容量比(N/P)为3.4的全电池电化学测试（35 μm厚的锂负极，25 μm厚的内置PCEE和高负载的NMC-83（>10 mg cm⁻²））。在30 ℃、0.5 mA cm^-2电流密度下循环100圈，电池保持了1.1 mA cm^-2的容量(88%容量保持率)，库伦效率(CE)为99.4%（图4a）。此外，研究人员在0.1 mA cm⁻²到3 mA cm⁻²的不同电流密度下对电池进行了倍率性能研究。该电池在1 mA cm⁻²的高倍率下表现出1.3mAh cm⁻²的容量，具有优异的倍率性能（图4b插图）。其优异的倍率和低温性能可归因于PCEE极高的离子电导率和迁移数。采用Ragone型图（图4c），根据负极、正极和固体电解质的重量计算了室温下全固态LMBs的比能量和功率。结果显示，具有NMC-83正极的全电池表现出超过 410 Wh kg^-1 (791 Wh kg _NMC-83^-1 ) 的高比能量，使用薄PCEE的全电池性能远远高于之前报道的任何使用陶瓷、聚合物或复合电解质在室温下测试的电池（图4 c, d）。

图4. 具有弹性电解质的高能全固态 LMB

小结

1）提出了一类基于原位形成的含有3D互连塑晶相的弹性体电解质，其结合了弹性体和塑料晶体的优点，包括高离子导电性、优异的机械性能、电化学稳定性、低界面电阻和高锂离子迁移数。

2）内置的PCEEs在对称和不对称电池中具有在26 mV的低电压极化和100% CEs。

3）在有限Li源和高负载NMC正极（N/P比<3.4）的限制条件下， PCEE基高比能量和高功率固态LMB在室温下实现了稳定运行。

该弹性电解质体系具有优异的机械性能和较高的离子导电性，因此有望广泛应用于各种后金属（如钠、钾、锌、镁、铝）电池，包括金属-空气电池和金属-硫电池。

参考文献

Lee, M.J., Han, J., Lee, K. et al. Elastomeric electrolytes for high-energy solid-state lithium batteries. Nature 601, 217–222 (2022)

DOI：10.1038/s41586-021-04209-4

https://doi.org/10.1038/s41586-021-04209-4