6篇JACS速递,MOF两篇Nature Commun.丨顶刊日报20220115
纳米人 2022-01-16
1. Nature Commun.:选择性配体去除改善层次化MOF中活性位点的可及性用于多相光催化

金属有机骨架(MOF)集捕光和催化功能于一身,具有良好的反应物吸附能力,被认为是用于催化析氢和CO2还原极有前景的光催化剂。对于液相动态过程,活性中心的可及性成为一个关键参数,反应物的扩散受到固有的小孔隙的限制。一种策略是通过热解选择性地移除混合配体MOF中的一个配体来引入额外的介孔。

基于此,维也纳工业大学Dominik Eder报道了合成了一系列具有两种不同双孔隙率特性的光活性MOFs。通过强大的原位技术结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了配体去除的机理步骤,并对产生的分层孔结构进行了深入的分析。研究人员还考察了介孔的类型和大小对MOF光催化制氢性能的影响。

本文要点:
1)结果表明,合成条件的微小变化可以引入两种截然不同的、结构不同的介孔几何结构,而不会显著改变整体的骨架结构:具有墨水瓶孔隙的空腔和延伸的、相互连接的断裂型孔隙。
2)上述两种构型都显著提高了MOF的析氢速率,但裂纹型构型对活性的提高作用最大。

因此,这项工作提供了一个有趣的案例,突出了合理化孔隙工程在提高MOF在各种液相应用中的性能方面的潜力。
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Naghdi, S., Cherevan, A., Giesriegl, A. et al. Selective ligand removal to improve accessibility of active sites in hierarchical MOFs for heterogeneous photocatalysis. Nat Commun 13, 282 (2022)
DOI:10.1038/s41467-021-27775-7
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27775-7

2. Nature Commun.:多层金属有机骨架层次化封装酶用于生物催化级联反应

生物催化转化在生物体中,如多酶催化级联,在不同的细胞膜区隔的细胞器中高效率地进行。然而,在自然系统中模拟生物催化级联过程仍然具有挑战性。近日,华东师范大学Li Li报道了多壳金属有机骨架(MOF)可以作为一种层次化的支架,在纳米尺度上对酶进行空间组织,以提高级联催化效率。

本文要点:
1)通过外延逐壳过生长的方法将多壳MOF包裹在多酶上,其催化效率是溶液中游离酶的5.8~13.5倍。重要的是,多壳MOF可以作为一个多空间隔室的纳米反应器,允许在一个MOF纳米颗粒中物理分隔多个酶,以便在一个锅中进行不相容的串联生物催化反应。
2)研究人员使用纳米傅立叶变换红外光谱(Nano-FTIR)来解决与多壳MOF中的酶相关的纳米级振动活性的不均一性。
3)多壳MOF能够根据特定的串联反应路线方便地控制多酶的位置,其中载酶1和载酶2的壳沿内到外壳的紧密定位可以有效地促进质量传递,从而促进高效的串联生物催化反应。

这项工作有望为设计高效的多酶催化级联反应提供新的思路,以鼓励其在许多化工和制药工业过程中的应用。
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Man, T., Xu, C., Liu, XY. et al. Hierarchically encapsulating enzymes with multi-shelled metal-organic frameworks for tandem biocatalytic reactions. Nat Commun 13, 305 (2022).
DOI:10.1038/s41467-022-27983-9
https://doi.org/10.1038/s41467-022-27983-9

3. JACS: 两种原型混合有机-无机钙钛矿的铁电起源
混合有机-无机钙钛矿(HOIP)铁电体因其高性能、易于合成和重量轻而引起了相当大的兴趣。然而,它们的铁电跃迁的内在热力学起源仍未得到充分了解。南开大学Xian-He BuWei Li雷丁大学Keith T. Butler等人通过空间分辨结构分析确定了位移[(CH3)2NH2][Mn(N3)3]和有序无序类型[(CH3)2NH2][Mn(HCOO)3]中铁电相变的性质和从头算晶格动力学计算。

本文要点:
1)研究结果表明,扩展钙钛矿晶格的振动熵变化驱动了前者的铁电转变,并且随着A位的旋转熵变化,也对后者的铁电转变做出了重要贡献。
2)这一发现不仅揭示了铁电HOIPs中微妙的原子动力学,而且强调了混合钙钛矿晶格的局部和扩展波动可以通过利用其丰富的原子、电子和声子自由度来操纵以产生铁电性。
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Kai Li, et al. Origin of Ferroelectricity in Two Prototypical Hybrid Organic–Inorganic Perovskites,J. Am. Chem. Soc. 2022
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10188
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c10188

4. JACS:可作为光敏智能纳米载体的非对称多孔和中空碳纳米粒子的动力学控制超组装
目前,人们一直迫切需要实现同时具有介孔壳层和不对称结构的空心纳米粒子的合理设计和可控合成,但其同时也极具挑战性。近日,复旦大学孔彪报道了开发了一种动力学控制的界面超组装策略,通过精确控制两种前驱体的聚合和组装速率,成功制备出非对称多孔中空碳纳米粒子(APHC)。

本文要点:
1)在该方法中,研究人员首先通过动力学控制的两种前驱体的竞争成核和组装制备了Janus树脂和二氧化硅杂化(RSH)纳米颗粒。具体而言,首先形成二氧化硅纳米颗粒,然后在二氧化硅纳米颗粒的一侧形成树脂纳米颗粒,然后在二氧化硅纳米颗粒的另一侧形成二氧化硅和树脂的共同组装。然后。通过RSH纳米颗粒的高温碳化和二氧化硅的去除,最终得到APHC纳米颗粒。
2)APHC纳米颗粒具有不规则的不对称、层次化的多孔和空心结构,在980 nm的近红外光下具有优异的光热性能,使其具有作为近红外光驱动的无燃料纳米电机的能力。此外,在近红外光照射下,APHC壳层的光热效应引起自热渗和喷射驱动力,从而可推动APHC纳米马达。
3)此外,在相变材料的辅助下,这种APHC纳米粒子可以作为智能载体工具,利用980 nm的近红外激光实现药物的按需释放。作为概念的证明,我们将这种基于APHC的治疗系统应用于癌症治疗,这表明由于光热治疗和化疗的协同作用,抗癌性能得到了改善。

简而言之,这种动力学控制的方法可以通过调节反应体系中多个前驱体的组装速率,为设计和合成具有独特结构、性能和应用的功能材料提供新的视角。
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Lei Xie, et al, Kinetics-Controlled Super-Assembly of Asymmetric Porous and Hollow Carbon Nanoparticles as Light-Sensitive Smart Nanovehicles, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI:10.1021/jacs.1c10391
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10391

5. JACS:提高Li-O2电池充电电压的正反馈机制
非水系Li−O2电池充电时具有较大的过电位,导致电池往返效率低,电极材料和电解液分解等问题。迄今为止,人们对这种过电位的起源进行了大量研究,然而,由于多步反应机理的复杂性,尚未完全理解这一点。近日,丰田中央研究所Yoko Hase,大阪大学Shuji Nakanishi报道了通过恒电流间歇滴定技术(GITT)和差示电化学质谱(DEM)的电化学分析,以及非原位粉末X射线衍射(PXRD)和Rietveld精修的结构分析,对其充电反应机理进行了研究,以阐明过电位升高的原因。

本文要点:
1)电化学分析结果表明,脱锂反应在第一步以固相−溶液型进行,在第二步以两相型进行,在这两步之间的过渡阶段析氧速率降低。精确的结构分析证实了放电反应中形成了不饱和的Li2−xO2。此外,由GITT结果计算出Li+在Li2−xO2中的化学扩散系数(DLi),在第一步恒流充电时,随着电池电压的升高而减小。
2)在综合分析的基础上,研究人员阐明了第一步充电反应机理中存在着内在的正反馈:氧化变缓,提高电池电压以维持电流恒定,以及由于这些因素降低了Li+离子的化学扩散系数。
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Yoko Hase, et al, Positive Feedback Mechanism to Increase the Charging Voltage of Li−OBatteries, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c10986
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10986

6. JACS:过渡金属上气态氮氧化物在常温下的电化学还原

减少氮氧化物(NOx)排放对于应对全球变暖和改善空气质量至关重要。传统的NOx排放控制技术在接近环境温度时效率较低。基于此,特拉华大学Feng Jiao报道了研究了一系列过渡金属催化剂在常温下对气态NO和N2O的电催化还原。铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)和铂(Pt)是常用于氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)等电还原反应的催化剂,因此被选为代表性金属催化剂。

本文要点:
1)研究人员在电化学NO还原反应(ENORR)中观察到N2O、N2、NH3和羟胺(NH2OH)四种主要产物,而在电化学N2O还原反应(EN2ORR)中主要生成N2
2)为了获得机理上的见解,研究了NO分压和pH对Pd和Cu的影响,这两种催化剂分别对N2和NH3的生成具有选择性。结果表明,较高的局部NO覆盖率和较低的局部NO覆盖率分别促进了N−N耦合产物和单-N产物的产生。此外,在酸性电解液中非常有利于NH3的生成,而N2的生成则受到抑制。在酸性电解液中,Cu表面接近100%的NH3 FE。
3)最后,研究人员结合各种电化学实验和电解质谱仪(FEMS),确定了eNORR在Pd和Cu上的反应路径。

这项工作为利用可再生电力在环境条件下减少气体NOx排放提供了一条很有希望的途径。
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Byung Hee Ko, et al, Electrochemical Reduction of Gaseous Nitrogen Oxides on Transition Metals at Ambient Conditions, J. Am. Chem. Soc, 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c10535
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10535

7. JACS: 光疗金属酚网络用于协同免疫治疗

肿瘤来源的外泌体可以抑制树突状细胞 (DC) 和 T 细胞的功能。外泌体性程序性死亡配体 1 (PD-L1) 的过度分泌会导致对 PD-1/PD-L1 免疫疗法的治疗抵抗和临床失败。通过抗外泌体性PD-L1 策略恢复的T细胞可以加剧肿瘤细胞的铁死亡,反之亦然。减少外泌体抑制并建立抗外泌体性PD-L1 和铁死亡的联系可能会挽救令人沮丧的抗肿瘤免疫。
 
鉴于此,澳门大学代云路等人通过封装铁死亡诱导剂 (Fe3+) 和外泌体抑制剂 (GW4869) 的半导体聚合物来组装设计了光疗金属酚网络 (PFG MPN)。
 
PFG MPN 为精确的光热疗法 (PTT) 提供了卓越的近红外 II 荧光/光声成像跟踪性能。PTT 增强的免疫原性细胞死亡缓解了 DC 成熟时的外泌体沉默。GW4869 介导基于PD-L1的外泌体抑制活化 T 细胞并增强铁死亡。
 
PTT 与抗外泌体 PD-L1 的这种新的协同作用增强了铁死亡,在 B16F10 肿瘤中引起了有效的抗肿瘤免疫,并在淋巴结中引起了对转移性肿瘤的免疫记忆。
 
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Phototheranostic Metal-Phenolic Networks with Antiexosomal PD-L1 Enhanced Ferroptosis for Synergistic Immunotherapy. J. Am. Chem. Soc. 2022.
DOI: 10.1021/jacs.1c09753
https://doi.org/10.1021/jacs.1c09753

8. JACS:氧化还原活性有机胺捕获空气气氛CO2

人类燃烧石油燃料释放CO2是导致全球气候变化和海洋酸化的主要原因,使用CO2的捕获和存储技术为消除CO2温室气体提供了一种可行方案,在各种发展的CO2捕获和存储技术,直接捕获空气是一种可行的CO2消除方法,能够在整体上实现负CO2排放。但是从空气气氛中分离CO2的过程具有非常大的挑战,因为空气气氛中的O2和H2O浓度非常高,但是CO2浓度非常低。

有鉴于此,麻省理工学院T. Alan Hatton等报道发展了一种高性能的电化学进行氧化还原中性有机胺体系,实现了达到1.25的高效率电子利用率(每mol CO2利用的电子mol)。在溶液相中每个有机胺分子能够捕获两个CO2分子,每个CO2分子的做功为101 kJe。当使用空气作为载气,捕获CO2的电子利用率为0.78。

本文要点:
1)使用1-氨基吡啶的硝酸盐作为具有氧化还原活性的溶液相有机胺吸收剂,能够作为一种独特高效率进行电化学捕获、释放,该体系在测试中展示了优异的CO2吸收/释放能力,能够从空气中收集CO2气体分子。同时1-氨基吡啶盐展示了非常高的溶解性(高达13.3 M),因此理论上具有较高的CO2吸附能力。
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Hyowon Seo, Mohammad Rahimi, and T. Alan Hatton*,Electrochemical Carbon Dioxide Capture and Release with a Redox-Active Amine, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c10656
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10656

9. Angew:一种二元溶剂调节的极化可调的超微孔氢键有机骨架结构用于高选择性气体分离

以最小的能源成本从混合气体中封存二氧化碳(CO2)对全球燃料气利用和温室气体减排具有重要意义。开发高容量、高选择性的先进CO2吸附技术为这方面提供了一条节能途径。关键的挑战仍然在于具有定制孔道的适应性吸附剂的可控结构,以及局部表面化学的特定工程。基于此,清华大学Jing Chen,Gang Ye报道了提出了一种自适应的二元溶剂诱导合成策略,用于从一系列C2-对称的蝴蝶形分子中合成具有可调表面极化的超微孔氢键有机骨架(HOF)可控结构。

本文要点:
1)与传统的氢键驱动的羧基二聚体自组装不同,这种C2-对称蝴蝶形分子,包括4,4',4'',4'''-(pyrazine-2,3,5,6-tetrayl) tetrabenzoic acid(PTBA), 4,4',4'',4'''-(benzene-1,2,4,5-tetrayl)tetrabenzoic acid(BTBA)和3,3',5,5'-tetrakis-(4-carboxyphenyl)-1,1'-biphenyl (TCBP)的组装行为主要受二甲基甲酰胺(DMF)溶剂体系中原位生成的二甲胺的调节。它充当氢键调节器,在调整羧基堆积模式的同时桥接羧基官能团。同时,共溶剂甲醇的化学计量添加起到了分子模板的作用,占据了构筑块之间的空隙,使HOFs内形成了永久性的超微孔。
2)基于这一自适应策略,获得了一系列超微孔中具有可控开放共面羧基氧原子的HOF单晶,即BTBA-1PtBA-1TCBP-1。由于HOFs, BTBA-1aPtBA-1a具有尺寸匹配的孔道,特别是具有很强的极化能力,在常温下对CO2/N2(20/80)混合气体表现出高选择性气体分离。

这一研究为C2-对称蝴蝶形分子溶剂介导型超微孔HOF的形成提供了新的机理理解。此外,这里建立的一般合成策略将激励人们开发更多具有定制多孔框架和可调极性环境的HOFs,用于多学科应用。
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Binary Solvent Regulated Architecture of Ultra-Microporous Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Tunable Polarization for Highly-Selective Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202116483
https://doi.org/10.1002/anie.202116483

10. Angew:Ru超结构中的超晶格促进析氢

超晶格以其独特的性质引起了人们的广泛关注。然而,目前,关于超晶格的研究仅限于那些层间相互作用较弱的层状结构,关于金属基纳米结构中的超晶格对催化性能的影响还没有得到深入的研究。近日,厦门大学黄小青教授,广东工业大学Yong Xu,苏州大学Lu Wang报道了利用湿化学法成功地制备了一种具有超晶格结构的Ru多层纳米薄片(MNSs),并论证了超晶格在增强电催化性能方面的重要意义。

本文要点:
1)详细的表征表明,该超晶格是由扭曲角为2~30 °的Ru层堆积而成。
2)由于相邻层之间具有很强的协同作用,具有超晶格结构的Ru MNSs可以作为碱性析氢反应(HER)的高效电催化剂。令人印象深刻的是,在10 mA cm−2时的过电位为24 mV,远低于Ru NSs(61 mV)和商用Pt/C(70 mV)。
3)密度泛函理论(DFT)计算表明,超晶格可以在Ru中间层上引起应变效应,导致晶格收缩和弱的*H吸附能,从而改善了Ru的电催化HER性能。

本工作不仅制备了金属基超晶格,而且为利用超晶格增强金属基材料的催化性能提供了新的思路。
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Juntao Zhang, et al, Superlattice in a Ru superstructure for enhancing hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202116867
https://doi.org/10.1002/anie.202116867

11. Nano Letters:孪晶金属纳米粒子的三维原子结构及其催化性能的直接观察
纳米粒子因其在物理、化学、医学、材料科学等多个科学领域的广泛应用而吸引了人们极大的兴趣。尤其是金属纳米颗粒,其催化性能可以根据生长条件进行精细控制,显示出巨大的潜力。目前,人们在通过控制合成纳米晶体的特定尺寸、形状和组成来实现它们所需的功能特性方面已经投入了大量的精力。然而,大多数实验研究都局限于二维(2D)观测。纳米晶体是在三维(3D)空间中生长,为了真正理解机制,研究其3D原子细节中纳米团簇之间的界面必不可少。

基于此,韩国科学技术院Yongsoo Yang报道了应用神经网络辅助AET来确定哑铃形铂(Pt)纳米粒子的3D原子结构,从而实现了进一步探索纳米粒子合并过程的3D细节以及由此产生的结构特性对催化性能的影响。

本文要点:
1)研究人员在界面处清晰地观察到具有层错的双孪晶结构,以及整体的各向异性和无序性,这表明了MD模拟所预期的聚集过程的路径。
2)此外,通过表面应变分析,研究人员发现,3D原子结构与催化性能直接相关,证明聚结过程诱导的应变可以显著影响依赖于面形的ORR。ORR分析结果显示,在高应变区,{100}晶面比{111}晶面表现出更出色的ORR活性。

这项工作在单原子水平上提供了关于纳米颗粒聚结机理和原子结构与催化性能之间关系的重要线索。
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Juhyeok Lee, et al, Direct Observation of Three-Dimensional Atomic Structure of Twinned Metallic Nanoparticles and Their Catalytic Properties, Nano Lett., 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03773
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03773

12. Nano Letters:卤化锗作为理想的前体制备高光电质量钙钛矿纳米晶

三前躯体方法已被证明有利于获得高质量的金属卤化物钙钛矿纳米晶体(PNC)。然而,目前选择的卤化物前体主要限于那些剧毒的有机卤化物,不利于大规模和可持续利用。此外,大多数所得的PNC在光致发光量子产率 (PLQY) 方面仍然存在质量低下的问题。山东大学Ke-li HanFeng Liu等人提出了全无机锗盐GeX4(X = Cl、Br、I),作为稳健且危险性较低的替代品,能够确保改善有铅和无铅PNC的材料性能。

本文要点:
1)重要的是,与大多数其他无机卤化物源不同,GeX4化合物不会将Ge元素传递到最终组合物中,而所得纳米晶体的 PLQY和相稳定性得到显着改善。
2)理论计算表明,卤化锗前体在介电环境和热力学中都提供了有利的条件,这共同有助于形成尺寸受限的缺陷抑制纳米粒子。
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Xiaochen Wang, et al. Germanium Halides Serving as Ideal Precursors: Designing a More Effective and Less Toxic Route to High-Optoelectronic-Quality Metal Halide Perovskite Nanocrystals, Nano Lett. 2022
DOI:10.1021/acs.nanolett.1c03527
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c03527



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