大自然总藏着一些秘密！虽然自然界中存在大量低对称性的结构，但科学家在合成胶体晶体（一种用于化学和生物传感及光电器件的有价值的纳米材料）时，仅限于高对称性设计。近日，西北大学Chad A. Mirkin院士、密歇根大学Sharon C. Glotzer和阿贡国家实验室Byeongdu Lee等人开启新的起点，首次展示了如何制造低对称胶体晶体，包括一个没有已知天然等价物的相。该研究发现了制造新材料系统的基本原理，这种打破对称性的策略改写了材料设计和合成的规则。研究成果发表在Nature Materials上。
纳米粒子可以被编程并组装成称为胶体晶体的有序阵列，可以设计用于从光传感器和激光到通信和计算的应用。使用大大小小的纳米粒子，其中较小的纳米粒子像金属原子晶体中的电子一样移动，是构建复杂胶体晶体结构的全新方法。在这项研究中，表面涂有DNA的金属纳米粒子被用来制造晶体。DNA 充当可编码的键合材料，将它们转化为所谓的可编程原子等价物 (programmable atom equivalents, PAE)。这种方法对晶格的形状和参数提供了出色的控制。然而，到目前为止，科学家们还没有办法制备出具有某些晶体对称性的晶格。因为许多 PAE 是各向同性的，这意味着它们的结构在所有方向上都是一致的，它们倾向于排列成高度对称的组件，并且很难创建低对称的晶格。这限制了可以合成的结构种类，因此限制了可以用它们实现的光学特性。这一突破来自一种控制化合价的新方法。在化学中，化合价与原子周围的电子排列有关。它决定了原子可以形成的键的数量和它所呈现的几何形状。基于最近的一项发现，即小型 PAE 可以充当电子等价物，在较大 PAE 的晶格中漫游和稳定，因此，研究人员通过调整嫁接到其表面的 DNA 链的密度来改变其电子等价物的价态。研究人员利用基于可编程原子等价物（用许多 DNA 链功能化的纳米粒子）和移动电子等价物（用与可编程原子等价物互补的少量 DNA 链功能化的小粒子）来生成这种结构。
图|PAE-电子当量胶体晶体组件和模拟模型
接下来，他们使用先进的电子显微镜来观察电子当量价的变化如何影响它们在 PAEs 之间的空间分布，从而影响产生的晶格。他们还研究了改变温度和改变 PAE 与电子当量之比的影响。在适当的条件下，电子当量的空间分布打破了各向同性可编程原子当量的对称性，类似于金属原子周围的价电子或配位点的各向异性分布，导致一组明确的配位几何结构和三个新的低对称结晶相。三个新的低对称结晶相都代表了胶体晶体的第一个例子，其中两个具有元素类似物（体心四方和高压镓），而第三个（三重双螺旋结构）没有已知的天然等价物。
图|胶体螺旋晶体结构
这些低对称性胶体晶体具有其他晶体结构无法实现的光学特性，可用于广泛的技术领域。它们的催化性能也不同。但是，既然已经了解了破坏对称性的条件，这里所揭示的新结构仅仅是可能性的开始。Chad A. Mirkin院士表示：我们正处于一个前所未有的材料合成和发现时代。这是将新的、未开发的材料从速写本中引入到可以利用其稀有和不寻常特性的应用中的又一步。Wang,S., Lee, S., Du, J.S. et al. The emergence of valency in colloidal crystalsthrough electron equivalents. Nat. Mater. (2022).https://doi.org/10.1038/s41563-021-01170-5
