张先正JACS,冯新亮Angew,廖良生AM,刘生忠Adv. Sci.丨顶刊日报20220117
纳米人 2022-01-18
1. JACS:大型π共轭金属−有机骨架用于红外光驱动的CO2还原

通过近红外(NIR)光激发传统光催化剂仍然具有挑战性。使用NIR光响应材料进行光化学还原的尝试通常会由于极窄的带隙而受到不利的能带位置的影响。近日,武汉大学张先正教授报道了利用具有本征NIR吸收的大π共轭卟啉连接基构建了一种NIR光驱动的MOF光催化剂,提供了高效的光诱导电子转移途径,导致光催化CO2还原活性大大提高。

本文要点:
1)为了优化MOF的结构和光电性能,研究人员首次合成了一系列具有相同拓扑结构的MOF,其连接基中的π共轭电子逐渐增加。单晶X射线分析揭示了有机半导体连接体和金属团簇的精确空间排列。
2)研究发现,随着连接基富电子密度的π共轭体系的扩展,光吸收范围可以从可见光扩展到近红外光,从而缩小了光致电子转移的能隙。此外,超快光谱研究还证实了MOF中光激发电荷分离态的形成和光激发动力学的机制。
3)通过X射线光电子能谱(XPS)研究和原位电子顺磁共振(EPR)测量,研究人员获得了MOF中光催化CO2还原的光诱导电子转移途径的直接证据。其中,TNP-MOF光催化剂在近红外光(λ>730 nm)下表现出了前所未有的高的CO2还原速率(6630 µmol h-1 g-1)。光催化性能优于其他MOF基光催化剂,甚至是可见光驱动的MOF基光催化剂。此外,在760 nm和808 nm 下,TNP-MOF用于CO2光还原的表观量子效率(AQE)分别大于2.03%和1.11%。这也是迄今为止所报道的NIR光驱动的CO2还原光催化剂中波长大于750 nm的最高AQE之一。
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Jin-Yue Zeng, et al, Large π-Conjugated Metal-Organic Frameworks for Infrared-Light-Driven CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c10110
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10110

2. JACS:二维Bi2Si2Te6半导体的热电性能

Bi2Si2Te6,作为一种二维化合物,是一种直接带隙半导体,其光学带隙约为0.25 eV,是一种很有前途的热电材料。近日,华中科技大学杨君友教授,南洋理工大学颜清宇教授,美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis报道了采用可扩展球磨和退火工艺制备了单相Bi2Si2Te6,并采用放电等离子烧结法制备了高致密化的多晶样品。

本文要点:
1)Bi2Si2Te6表现出p型半导体输运行为,在573 K时具有约0.48 W m−1 K−1的本征较低晶格热导率。第一性原理密度泛函理论(DFT)计算表明,这种低的晶格热导率源于声学声子和低位光学声子的相互作用,Bi的局域振动,低的德拜温度,以及Bi2Si2Te6独特的二维晶体结构和亚价键造成的强烈的非谐性。
2)在623 K时,Bi2Si2Te6的ZT值约为 0.51,用Pb取代Bi后,ZT值得到进一步提高。由于载流子浓度的增加,Pb掺杂导致功率因数S2σ大幅度增加,从Bi2Si2Te6的~ 3.9 μW cm−1 K−2,增加到Bi1.98Pb0.02Si2Te6的~ 8.0 μW cm−1 K−2(773 K)。此外,Pb掺杂导致Bi1.98Pb0.02Si2Te6晶格热导率在623 K时进一步降低至0.38 W m−1 K−1,这是由于点缺陷散射增强所致。优化功率因数和晶格热导率的同时优化使得Bi1.98Pb0.02Si2Te6在723 K时ZT达到约0.90的峰值,400 ~ 773 K时ZT达到约0.66的峰值。
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Yubo Luo, et al, Thermoelectric Performance of the 2D Bi2Si2Te6 Semiconductor, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c12507
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12507

3. JACS:将宽带光致发光与层状混合卤化物钙钛矿中的结构动力学相关联

单一材料的白光发射对于固态照明应用很有意义。科罗拉多州立大学James R. Neilson等人在一些层状钙钛矿衍生物 A2PbBr4 (A = R-NH3+) 中观察到宽带光发射,并且与对应于溴化铅八面体的面外倾斜的静态结构畸变相关。

本文要点:
1)虽然具有不同有机阳离子的材料可以产生明显的面外倾斜,但对八面体倾斜的潜在起源仍然知之甚少。研究人员使用高能量分辨率(例如,准弹性)中子散射,详细描述了A2PbBr4 材料中有机阳离子的旋转动力学,其中 A = 正丁基铵 (nBA)、1,8-二氨基八铵 (ODA) 和 4-氨基丁酸酸(GABA)。
2)有机阳离子动力学将 (nBA)2PbBr4与 (ODA)PbBr4或 (GABA)2PbBr4区分开来,因为nBA动力学的更大空间范围会产生更大的有效阳离子半径。
3)  (nBA)2PbBr4中较大的nBA阳离子有效体积产生更接近理想的A位几何形状,从而防止面外倾斜和宽带发光。
4) 在所有三种化合物中,研究人员观察到归因于铵头基旋转的氢动力学,其时间尺度比时间相关单光子计数光谱研究的白光光致发光要快。这支持了由单个集合产生的宽带发射的先前分配,使得发射激发态比发射衰减更快地经历许多局部结构。

该研究结果突出了有机阳离子的作用及其在有机-无机杂化钙钛矿和白光发射中的动力学。
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lexandra A. Koegel, et al. Correlating Broadband Photoluminescence with Structural Dynamics in Layered Hybrid Halide Perovskite, J. Am. Chem. Soc. 2022
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11217

4. Angew:一种基于季铵化化学的高效可充电铝胺电池

可充电铝电池(RABs)由于铝金属的高耐久性和三电子转移特性,长期以来一直受到人们的追捧。然而,铝二次电池的氧化还原能力有限,这制约了正极材料的开发。近日,德累斯顿工业大学冯新亮教授报道了展示了一种使用芳香胺作为RABs正极材料的的季铵化化学。

本文要点:
1)胺在氧化过程中的季铵化过程包括N(自由基)阳离子(R3N•+或R4N+)的形成和阴离子铝配合物(AlCl4)的可逆存储。苯基取代基在电子离域稳定N自由基阳离子中起着关键作用,使胺分子具有高氧化还原活性(快速动力学和高容量)。在循环过程中反应胺分子的进一步齐聚抑制了溶解到电解液中,使胺电极具有高度可逆、高效和稳定的阴离子存储能力。
2)结果表明,组装的铝胺电池具有135mAh g-1的高可逆容量,94.2%的高能效(EE),4000次循环以上的长循环寿命,快速充电能力(3 min),以及显著的特点,如高负载能力和优异的自放电稳定性。
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Gang Wang, et al, An Efficient Rechargeable Aluminium-Amine Battery Working Under Quaternization Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202116194
https://doi.org/10.1002/anie.202116194

5. Angew:氢键和π-π堆积形成的二维有机超分子用于超大容量长寿命水锌有机电池

水系锌离子电池(ZIBs)在下一代储能方面具有广阔的应用前景。然而,已报道的ZIBs电极材料存在容量低、循环稳定性差等缺点。近日,华中科技大学Chengliang Wang报道了以醌和吩嗪为多活性中心,合成了一种小分子π共轭六氮杂萘醌,其理论容量为515 mAh g-1

本文要点:
1)HATNQ中含有丰富的羰基和C=N基团的极性基团,会引发C-H···π或氢键,与π-π堆积一起,通过平面内相邻分子间的多重氢键(C-H···O)与平面外的π-π相互作用形成二维层状超分子结构。
2)结果表明,HATNQ电极具有超高容量(0.2 A g-1下达到482.5 mAh g-1)和5 A g-1下具有超过10000次循环的优异循环性能,优于已报道的有机电极材料,创造了ZIB水溶液中有机正极容量的新纪录。
3)由于HATNQ材料中的O···Zn···N配位比其类似物(HATN)更有利,二维超分子结构也增强了Zn2+/H+的存储能力,并提高了Zn2+对H+的存储竞争力。
这些结果为水系ZIBs提供了一种具有打破记录的超大容量和长循环寿命的有机正极材料,为ZIBs在大规模储能方面的潜在应用铺平了道路。
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Yuan Chen, et al, Two-dimensional Organic Supramolecule via Hydrogen Bonding and π-π Stacking for Ultrahigh Capacity and Long-Life Aqueous Zinc-Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202116289
https://doi.org/10.1002/anie.202116289

6. Angew:Pt3Mn纳米催化剂上单分散Ga位点诱导的p-d轨道杂化促进乙醇电氧化

在杂化催化中构建单分散金属中心是提高其催化性能的有效策略。近日,清华大学王定胜报道了利用覆盖有HIFs的铂基纳米晶作为“载体”,锚定单分散的Ga位点,构建了一种单原子Ga基量身定制的Pt基催化剂。

本文要点:
1)研究人员采用两步水热法首次在凹面纳米立方体Pt3Mn纳米晶上制备了具有非常规强p−d杂化作用的单分散Ga位点(Ga-O-Pt3Mn)。
2)Ga-O-Pt3Mn纳米催化剂表现出优异的乙醇电氧化反应(EOR)性能(4.71 mA cm−2),比活性分别是Pt3Mn和商用Pt/C的3.68倍和8.41倍。
3)电化学原位傅里叶变换红外光谱结果表明,Ga-O-Pt3Mn纳米催化剂不仅促进了乙醇的C−C键断裂,而且抑制了吸附CO中间体的生成。密度泛函理论(DFT)计算表明,Ga-O-Pt3Mn纳米催化剂能促进-OH的快速氧化和C-C键的断裂,Pt的d带中心有效地向费米能级移动。

这项工作提出了一种很有前途的策略,并成功构建一种由单分散金属中心定制的新型纳米催化剂,作为高效的燃料电池催化剂。
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Yao Wang, et al, P-d orbital hybridization induced by monodispersed Ga site on Pt3Mn nanocatalyst boosts ethanol electrooxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI:10.1002/anie.202115735
https://doi.org/10.1002/anie.202115735

7. Angew:功能性水系锌-乙炔电池用于发电和乙炔电化学还原为乙烯

目前,从粗乙烯中去除乙炔杂质的现有工艺非常耗能。基于此,西北工业大学Jian Zhang报道了展示了一种新颖的Zn-C2H2水溶液电池,它不仅将耗能的乙炔去除转换为发电,而且通过独特的放电机制将乙炔还原为乙烯:C2H2+Zn+H2O→C2H4+ZnO。

本文要点:
1)在纯乙炔气流下,该Zn-C2H2电池的开路电位为1.14 V,峰值功率密度为2.2 mW cm-2,超过了已报道的Zn-CO2电池。
2)即使是模拟的粗乙烯,Zn-C2H2电池的乙炔转化率也达到99.97%,在长期放电操作中连续生产聚合级乙烯,乙炔含量仅为3 ppm。
3这种功能性电池普遍适用于降低其他炔烃和发电。因此,本工作为绿色乙烯提纯和功能电池的设计提供了一种有效的策略。
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Siying An, et al, Functional Aqueous Zinc-Acetylene Batteries for Electricity Generation and Electrochemical Acetylene Reduction to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202116370
https://doi.org/10.1002/anie.202116370

8. Angew:用于先进钾离子电池的具有高度可及羰基和π-阳离子效应的共价有机骨架

共价有机骨架(COFs)具有结实、多孔的晶体结构,是一种极具吸引力的储能材料。近日,东北师范大学吴兴隆教授报道了在单壁碳纳米管(SWCNT)表面制备了原位可控生长的聚酰亚胺共价有机骨架(P-COF),将生成的P-COF@SWCNT作为钾离子电池(PIBs)的负极。

本文要点:
1)经过简单的球磨处理后,得到的剥离结构提供了受限的开放通道,导致更多的羰基活性中心暴露,并缩短了离子/电子扩散路径,这有利于K+的迁移。同时,通过引入SWCNT作为导电衬底,形成了交联的导电网络,加速了SWCNT向P-COF的电子传递,确保了电活性基团得到充分利用,即使在高电流密度下也能很好地发挥作用。
2)所制备的P-COF@SWCNT负极在0.05 A g-1下的比容量为438 mA h g-1,具有超长稳定性(在0.7 A g-1下可循环1400次,没有明显的衰减),优于用于PIBs的大多数有机负极。
3)研究人员利用非原位红外光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算对其储存机理进行了表征,结果表明骨架中的C=O基团可以与K发生相互作用,芳香族萘环的π-阳离子效应为K提供了额外的活性中心。

综上所述,这项工作开发了一种低成本、性能优越的新型COF复合负极材料。阐明了COF的储存机理,为进一步研究COF电极奠定了基础。
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Xiao-Xi Luo, et al, Covalent Organic Framework with Highly Accessible Carbonyls and π-Cation Effect for Advanced Potassium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202117661
https://doi.org/10.1002/anie.202117661

9. AM: 隔离阵列调整有机共晶的电荷转移度以实现超过760 nm的有效近红外发射

捕获电荷转移 (CT) 配合物的窄带隙激子以实现近红外 (NIR) 发射因其基本重要性和实际应用而引起了广泛关注。苏州大学廖良生Xue-Dong Wang等人通过超分子自组装工艺设计和制造了三亚苯基 (TP)-2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ) CT有机配合物,证明了近红外发射最大峰值为770 nm,光致发光量子产率 (PLQY) 为5.4%。

本文要点:
1)基于多种分子间相互作用的TP-F4TCNQ CT复合物的分离堆积模式具有0.00103的低CT度和40°的F4TCNQ与TP分子之间的小反倾角,打破了CT态的禁止电子跃迁,导致在有效的近红外发射。
2)作为760 nm以上NIR区域有源光波导的有希望的候选者,自组装的TP-F4TCNQ 单晶有机微线显示出0.060 dB/μm 的超低光损耗系数。
3)这项工作对通过通用的“共晶工程”策略探索新型NIR发射有机材料具有重要意义。
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Zhuo, M.-P., Yuan, Y., Su, Y., Chen, S., Chen, Y.-T., Feng, Z.-Q., Qu, Y.-K., Li, M.-D., Li, Y., Hu, B.-W., Wang, X.-D. and Liao, L.-S. (2022), Segregated array tailoring charge-transfer (CT) degree of organic cocrystal for the efficient near-infrared emission beyond 760 nm. Adv. Mater.. 
DOI:10.1002/adma.202107169
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107169

10. Adv. Sci.: 钙钛矿量子点太阳能电池

钙钛矿量子点 (PQD) 因其独特的特性而引起了众多研究人员的关注,这些特性已被引入到许多光电子领域,例如发光二极管、激光器、光电探测器和太阳能电池。中国科学院大连化学物理研究所刘生忠陕西师范大学)和Kai Wang等人旨在回顾近年来 PQDs 应用于太阳能电池的成就。

本文要点:
1)首先概述了PQDSCs的表面配体、添加剂和杂化组合物的工程设计,然后分析了PQDSCs性能不佳的原因。随后,提供了利用PQD提高各种太阳能电池的光伏性能的新颖概述。
2)最后,研究人员总结并讨论了有关PQD的一些挑战和观点。应进一步规范PQD的组成实现更小的带隙。其次,很少有研究证实PQDSCs 对热、光、和湿度,尽管研究人员强调PQD由于表面效应,可以保持相稳定性。第三,制备PQDs 的方法是在小型容器中进行的,例如三颈烧瓶,产量为以克为单位。因此,合成和后处理过程应该与大规模的兼容性,有助于大面积PQD薄膜的合成和连续生产。在此外,必须考虑到Pb的毒性和成本问题,例如,具有合适带隙的环境友好型CsSnI3 PQDs具有更大的高PCE的潜力。
3)毫无疑问,PQD有望成为光伏领域“游戏规则改变者”,并在大规模制造,低温柔性制造和半透明或串联光伏器件展现出巨大潜力。
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Liu, L., Najar, A., Wang, K., Du, M., S. (Frank), Perovskite Quantum Dots in Solar Cells. Adv. Sci. 2021, 2104577. 
DOI:10.1002/advs.202104577
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104577

11. Nano Letters:浓度梯度引起的用于锂离子电池的MoO3脱锂失效

与汽油发动机相比,全世界电动汽车制造商都要求锂离子电池具有更高的能量和功率密度。虽然转化型金属氧化物是高容量负极的理想材料,但其低的初始库仑效率(ICE)和较差的容量保持性能仍阻碍了其应用研究。近日,韩国产业技术大学Ji Heon Ryu,韩国岭南大学Taeho Yoon报道了通过电化学、光谱分析和计算机模拟,阐明了高容量过渡金属氧化物MoO3独特的充放电转化反应机理。

本文要点:
1)研究人员通过非原位X射线吸收光谱分析监测放电过程中氧化态的变化,特别是Mo的价态变化,解释了通过球磨控制粒度可以提高放电容量的原因。进一步对电池中电化学反应的原位分析将有助于阐明放电过程中Mo和Li部分的潜在过程,颗粒尺寸从微米到纳米尺度。
2)计算模型研究了MoO3颗粒外部区域脱锂相的形成,这阻止了随后的脱锂相过程。纳米颗粒更有效地缓解了Li+浓度梯度,从而最大限度地减少了颗粒中残留的Li+。因此,多颗粒系统的先进计算可以更准确地预测和解释复合电极中的浓度梯度。

综上所述,这项研究介绍了一种简单快速的球磨方法来制备小于临界尺寸的颗粒,显著提高了脱锂量,改善了ICE和循环性能。这些结果为开发用于更高性能EVs和储能系统的转换型电极材料提供了一定启示。
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Jihyun Jang, et al, Concentration Gradient Induced Delithiation Failure of MoO3 for Li-Ion Batteries, Nano Lett., 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04290
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04290

12. AEM:面向稳定锂负极的单原子可逆亲锂中心
虽然,与锂结合能较高的亲锂位点具有引导锂均匀沉积的作用,但锂与亲锂位点之间的不可逆反应会导致亲锂能力的丧失。基于此,北京航空航天大学宫勇吉教授,Peizhe Tang从锂金属电池(LMB)性能出发,系统地研究了以单原子(SAs)掺杂的石墨烯为主体的可逆亲锂位点概念。

本文要点:
1)基于成本的考虑和金属原子的多样性,研究人员将6种非贵金属原子锚定的掺氮三维石墨烯(简称SAM@NG,其中M=Mn、Ni、Co、Zn、Cu、Zr)、掺氮三维石墨烯(NG)和纯净的三维石墨烯(G)作为主体材料上,以指导均匀的镀锂/剥离。
2)通过构建稳定的M-Nx-C结构和丰富的M-Nx位点(其中M、N和C分别代表金属、氮和碳原子),适当地调节了金属原子周围的局域化学环境,从而改变了Li在亲锂位点上的结合能。然后,结合对实验电池性能的评价,尝试用从头计算得到的锂在亲锂位点上的结合能和相应的结构稳定性来理解不同亲锂位点的LMA的性能差异。
3)丰富的3D结构为SAM@NG提供了较大的比表面积,这不仅为Li沉积提供了足够的空间,而且有效地降低了局部电流密度,实现了均匀的电荷分布。因此,Li的沉积被限制在3D骨架的空隙中,而不是在表面上。所优化的SAM@NG在不同的电流密度和面容量下提供了优异的镀锂/剥离性能、低的成核过电位和高的CE。
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Zhilin Yang, et al, Single-Atom Reversible Lithiophilic Sites toward Stable Lithium Anodes, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202103368
https://doi.org/10.1002/aenm.202103368



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