顶刊日报丨唐本忠、郭玉国、张先正、余桂华、余彦等成果速递20220118
纳米人 2022-01-19
1. Chem. Rev.:掺杂稀土元素的无机纳米材料

新加坡国立大学刘小钢教授、浙江大学邓人仁研究员、王娟研究员和香港城市大学王锋教授对掺杂稀土元素的无机纳米材料相关研究进行了综述。
 
本文要点:
1)杂质掺杂是一种能够使得多种材料具有新性质的策略。由于稀土离子具有独特的光学、磁学和电学性质,因此自18世纪以来,将稀土离子作为无机晶格的活性掺杂剂已被广泛研究。稀土掺杂可以改变纳米材料的晶相、形貌和尺寸,使得掺杂纳米材料具有可调的光学响应性。此外,稀土掺杂也能够作为以一种可调节、可拓展的方式以控制纳米材料的电子和催化性能,从而显著提高能量的收集和转换效率。研究者普遍认为,更好地理解稀土掺杂的作用也是开发多功能纳米材料的先决条件之一。
2)作者在文中综述了近年来稀土掺杂策略在无机纳米材料领域中的研究进展及其在众多领域中的应用。作者介绍了稀土掺杂的重要标准,包括基本电子结构、晶格环境和掺杂策略等,并且对于增强材料电学、光学、催化和磁性的基本设计原则进行了说明;最后,作者也对于利用稀土掺杂以控制实现新型应用的未来研究方向和面临的挑战进行了讨论。
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Bingzhu Zheng. et al. Rare-Earth Doping in Nanostructured Inorganic Materials. Chemical Reviews. 2021
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00644
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00644

2. AM:超吸水凝胶用于水循环中太阳能驱动的挥发性有机物管理

水溶性挥发性有机化合物(VOCs)广泛存在于自然水循环中,污染潜在水源,造成意想不到的生态危害。然而,VOCs的净水技术耗能大,获取的水纯度不高。其根本的挑战是通过分离器区分水和VOC分子的运动。基于此,德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授,Hengyi Lu报道了提出了一种用于VOC管理和直接太阳能蒸馏净水的超吸水凝胶(SWEG)概念。SWEG是一种多功能太阳能蒸发器,可以将太阳能转化为热量,从VOCs水溶液中提取水分,并产生水蒸气。

本文要点:
1)由高度水合的海藻酸盐组成的SWEGs具有超强交联聚合物网络(HPN)。水分子穿透HPN,并与海藻酸聚合物链形成氢键。SWEG可以在分子水平上抑制所有的水,这是SWEG区别于其他吸水凝胶的根本原因。
2)由于这种氢键在能量上比水和VOC分子之间的偶极-偶极相互作用更稳定,SWEG可以从VOC溶液中提取水,将VOCs与蒸发前沿隔绝,从而防止产生的水蒸气受到污染。
3)基于SWEG,研究人呢元通过太阳能蒸馏显示了高的挥发性有机物脱除率(苯酚和三氯乙烯分别超过99.0%和99.99%),在1个太阳(1 kW m−2)下的产水率为1.4 kg m−2 h−1。纯净水中VOCs残留量达到世界卫生组织(WHO)和美国环保局(EPA)推荐的健康饮用水标准。此外,与典型的膜式净水不同,基于SWEG的太阳能蒸馏器不需要真空、膜再生和电力供应。

这些特点表明,SWEG可以促进下一代太阳能净水技术的发展,克服与VOCs造成的水蒸气污染相关的根本挑战。
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Panpan Zhang, et al, Super Water-Extracting Gels for Solar-Powered Volatile Organic Compounds Management in Hydrological Cycle, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202110548
https://doi.org/10.1002/adma.202110548

3. Adv. Sci.:通过分子结构优化和表面钝化实现高效稳定的非富勒烯太阳能电池

尽管在开发用于聚合物太阳能电池 (PSC) 的非富勒烯受体 (NFA) 方面付出了巨大的努力,但在研究PSCs的NFA分子结构依赖性稳定性方面的研究很少,并且仅报道了具有长期稳定的PSCs的电池效率低。中国科学技术大学Chang-Qi MaQun Luo北京师范大学Hongwei Tan等人比较了使用ITIC、IT-4F、Y6 和N3作为NFA的倒置PM6:NFA太阳能电池的稳定性,并测量了 IT-4F>Y6 ≈ N3>ITIC 的衰减率顺序。

本文要点:
1)量子化学计算表明,氟取代削弱了C=C键并增强了NFA和ZnO之间的相互作用,而位于C=C接头旁边的噻吩单元上的 β-烷基链阻止了羟基自由基对 C=C 的攻击。
2)基于此,研究人员选择了一个庞大的含有烷基侧链的分子(命名为 L8-BO)作为受体,它显示出较慢的光漂白和性能衰减率。 
3)ZnO表面钝化与苯乙硫醇 (PET) 的组合产生了17%的高效率和估计的长T80 和 Ts80 分别为5140和6170小时。结果表明噻吩单元的β位功能化是提高NFA器件稳定性的有效途径。
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Liu, B., et al, Simultaneously Achieving Highly Efficient and Stable Polymer: Non-Fullerene Solar Cells Enabled By Molecular Structure Optimization and Surface Passivation. Adv. Sci. 2022, 2104588. 
DOI:10.1002/advs.202104588
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202104588

4. AFM: 通过AIE NIR-II 发光剂靶向线粒体光疗

由于集成了灵敏的原位荧光成像和有效的多模型协同治疗,光治疗剂已成为癌症治疗的一种有前途的工具。然而,如何操纵无形光子能量转移以平衡竞争性辐射和非辐射过程仍然具有挑战性。尽管报道了许多光疗分子,但它们复杂的分子设计和繁琐的合成往往阻碍了它们的进一步发展。在此,香港科技大学唐本忠院士、Jacky Wing Yip Lam和合肥工业大学郑正等人开发了三种具有电子供给-接受结构的简单分子。
 
本文要点:
1)通过引入吖啶单元对分子进行电子受体工程,产生具有聚集诱导的第二近红外发射(AIE NIR-II)、高活性氧生成能力的TPEDCAc,由于大吖啶转子的剧烈分子内运动和平衡的AIE效应,具有优异的光热转换效率(44.8%)。
2)对受控分子的实验分析和计算表明,大扭转角和吖啶单元的强吸电子能力是NIR-II发射和平衡光动力/光热转换的关键。令人印象深刻的是,带正电的TPEDCAc在近红外激光照射下显示出线粒体靶向能力和高性能的体内多模式癌症治疗。因此,这项工作不仅提供了一个基于NIR-II AIE的多模式癌症治疗系统,而且激发了对新治疗平台未来发展的新见解。
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Zhang, T., et al., Mitochondria-Targeting Phototheranostics by Aggregation-Induced NIR-II Emission Luminogens: Modulating Intramolecular Motion by Electron Acceptor Engineering for Multi-Modal Synergistic Therapy. Adv. Funct. Mater. 2022, 2110526.
https://doi.org/10.1002/adfm.202110526

5. Nano Energy:触发Fe/Mn基层状氧化物中的阴离子氧化还原活性用于高性能钠离子电池

在各种钠离子正极材料中,Fe/Mn基层状氧化物因其成本效益和较高的理论比容量而脱颖而出。然而,要满足钠离子电池(SIBs)实际应用的要求,还需要进一步提高其容量和循环性能。基于此,北京大学深圳研究生院肖荫果报道了一种掺钌的Na0.67Fe0.5Mn0.5O2不仅具有极高的可逆容量,而且具有优异的循环稳定性。

本文要点:
1)由于4d钌杂原子的取代,该正极具有良好的电化学性能,在0.2 C下的可逆比容量达到170 mAh g-1(2-4 V),具有稳定的循环性能,100次循环后2 C下的容量保持率为82.2%。
2)研究人员通过先进的结构表征技术和理论计算相结合,揭示了钌离子的存在可以触发阴离子氧化还原活性,从而实现了额外容量的获取。此外,钌离子还可以在稳定和改善结构框架方面发挥重要作用,进而获得突出的循环性能和优异的倍率性能。

总之,本工作表明,微量4d元素在铁/锰基层状氧化物中的整合可以触发阴离子氧化还原活性,为开发高性能钠正极提供了一种有效策略。
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Ziwei Chen, et al, Triggering Anionic Redox Activity in Fe/Mn-Based Layered Oxide for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Nano Energy, (2021)
DOI:10.1016/j.nanoen.2022.106958
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106958

6. Nano Energy: 卤化钙钛矿热电应用的最新进展

卤化物钙钛矿(HPs)在光电子领域的应用引起了广泛关注并经历了快速发展。HPs 的超低导热性使其也成为热电应用的有希望的候选者。最近,结合其他相关热电参数的优化,HPs基热电材料的性能得到了显着提升。华南理工大学的薛启凡Dehua Hu,  香港城市大学Jing Wang以及广东工业大学Yonggang Min等人从电导率优化的角度回顾了调节 HPs 热电性能的实验进展。

本文要点:
1)首先,研究人员概述了对不同类型HPs的超低导热率的报道和理解。
2)然后,研究人员回顾了提高 HPs 热电性能的研究进展,重点是优化其电导率,包括减少电荷传输障碍和各种掺杂方法。
3)最后,指出了基于卤化物钙钛矿的热电器件存在的几个问题,希望为进一步研究提供指导。
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Yingzhi Zhou, et al. Recent Progress of Halide Perovskites for Thermoelectric Application, Nano Energy, 2022.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106949

7. EnSM:一种聚合物有机硫氧化还原介体用于高性能锂-硫电池

锂-硫(Li-S)电池的商业化应用在很大程度上取决于对复杂的硫氧化还原反应的精确调控。近日,北京化工大学于中振教授,Jin Qu,中国科学院化学研究所郭玉国研究员报道了采用自牺牲模板法和逆硫化工艺合成了含短链硫的介孔蛋壳结构硫化CNT/氨基酚-甲醛(sCA)纳米管作为新型聚合物有机硫化物(POCs),并将其涂覆在PP隔膜上作为多硫化物的氧化还原介质。

本文要点:
1)sCA的短链硫不仅可以与多硫化物相互作用,从而有效地可逆地调节多硫化物的氧化还原行为,而且可以与锂离子相互作用,抑制锂枝晶。此外,聚合物基质中的氮杂原子还可以化学锚定多硫化物,并与锂离子相互作用,进一步抑制穿梭效应,促进锂离子的均匀分布。
2)由于sCA化合物对多硫化物的氧化还原调节作用和对锂金属的稳定作用,用商用硫正极组装的LSB在4.0 C时的倍率容量达到790 mA h g-1,在2.0 C循环1000次后仍保持87%的高竞争性容量。此外,在0.2 C下,具有6.8 mg cm-2高硫负载量,电解液/硫比为5.6 ul/mg[S]的电池仍具有5.9 mAh cm-2的优异容量。
3)研究人员基于TOF-SIM谱、DFT计算和原位XRD,对POCs的电化学机理进行了深入的探讨。

这项工作为提高高性能LSB的硫氧化还原动力学提供了一种新的通用方法,可推广到钠-硫电池、镁-硫电池等领域。
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Yu-Hao Liu Equal, et al, A Polymer Organosulfur Redox Mediator for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, Energy Storage Materials (2022)
DOI:10.1016/j.ensm.2022.01.021
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.021

8. EnSM:一种亲锂和空间受限的球状共价有机骨架助力高稳定锂金属负极

锂金属负极(LMAs)被认为是最有天赋的负极材料,具有前所未有的理论比容量和超低的氧化还原电位。然而,不可避免的锂枝晶生长和易碎的固体电解质界面(SEI)严重阻碍了其商业化应用。近日,河北科技大学乔山林,张彦涛报道了通过构建具有高度结晶的球形共价有机骨架(S-COF)的人工SEI来调节LMA的界面稳定性是一种简便易行的策略。

本文要点:
1)研究人员以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DEA)为原料,通过席夫碱缩合反应制备了高结晶度的3D S-COF材料。通过调节催化剂用量(乙酸)和溶剂用量(乙腈),实现了从球形齐聚物到大尺寸高晶球形COF的自组装过程。
2)得益于S-COF内部精确的几何对称性和有序性形态的良好平衡,规则的一维通道三维球面扩散可以有效地促进Li+通量的均匀分布。研究人员通过固体核磁共振、傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论(DFT)计算对其亲锂功能配位进行了鉴定。Li+对S-COF骨架的高能亲和力有利于离子对的解离和Li+的均匀转移。此外,具有空间约束效应的刚性纳米通道还可以延缓锂的大规模形核和枝晶的形成。
3)所得到的LiF和富Li2S2/Li2S的S-COF@Li层在Li|Li对称电池和Li|LiFePO4全电池中表现出优异的循环稳定性。

上述实验和理论证据为进一步设计和实现高能量密度电池中的2D COF提供了可行的指导。
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Wenbo Wang, et al, Highly Stable Lithium Metal Anode Enabled by Lithiophilic and Spatial-Confined Spherical-Covalent Organic Framework, Energy Storage Materials (2022)
DOI:10.1016/j.ensm.2022.01.018
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.018

9. EnSM:triquinoxalinylene (3Q)分子电极用于超快和超稳定的储锂

尽管高性能水系可充电电池(ARBs)已经受到了人们广泛的关注。然而,水系电池如:镍铁电池、镍镉电池、镍锌电池、镍金属氢化物电池等体系中,负极材料的稳定性及严重的副反应,ARBs的循环寿命受到严重限制。近日,郑州大学张佳楠教授,武汉理工大学刘金平教授报道了研究了triquinoxalinylene(3Q)有机分子在一系列pH范围较宽的Li+电解质中的电化学行为。

本文要点:
1)在酸性和碱性电解液中,3Q负极表现出对H+和Li+的竞争性吸收/去除。研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算,发现3Q-Li的放电产物比3Q-Li-H的稳定性更高。
2)结果表明,在2 M LiOH电解液中,3Q负极在2 A g−1下的比容量为263.6 mA h g−1。以3Q为负极,Ni(OH)2为正极,组装的3Q//Ni(OH)2电池的比容量为75 mA h g−1(基于两个电极的总质量)。此外,在10 A g-1的200 k循环后,3Q负极没有明显的容量衰减。同时,3Q负极在电解质介质中与其他商用正极,如MnO2(酸性条件)和LiMn2O4(中性条件)组合使用时,具有通用性。
这一策略揭示了3Q分子在宽pH范围的一系列Li+水溶液中的储能机理。
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Gan Qu, et al, Universal Triquinoxalinylene (3Q) Molecule Electrodes for Ultrafast and Ultrastable Li+ Storage, Energy Storage Materials (2022)
DOI:10.1016/j.ensm.2022.01.008
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.008

10. EnSM:二维V2C@Se(MXene)复合正极材料用于高性能可充电铝电池

与锂离子电池相比,可充电铝电池作为一种潜在的更安全、更便宜、容量更大的储能装置,受到了越来越多的关注和研究。近日,河北大学Zhanyu Li,北京科技大学Jianling Li报道了利用氟化锂和浓盐酸溶液腐蚀的方法成功合成了碳化钒(V2C),在与硒煅烧后形成一种复合二维层状结构(V2C@Se)。

本文要点:
1)研究人员通过X射线光电子能谱和电化学分析,研究了V2C@Se在充放电过程中的可逆氧化还原反应主要包括V2+/V3+、V4+/V5+和Se2-/Se2+。通过密度泛函理论(DFT)计算,研究人员发现硒处理后[AlCl4]-在V2C表面的吸附和扩散比处理前更加平滑(如果考虑-OH等官能团的话)。
2)该方法不仅去除了V2C层表面的-OH官能团,提高了[AlCl4]-的可逆插层性能,而且通过Se和V2C层的结合实现了更高的能量密度。由于硒的参与,该正极材料在1 A g-1下的首次放电比容量为402.5 mAh g-1,循环1000次后仍能保持119.8 mAh g-1的放电比容量。

本研究通过探索插层型MXene复合正极材料的合成,有望启发研究人员开发高能量密度、高稳定性的铝电池。
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Wenrong Lv, et al, Two dimensional V2C@Se (MXene) composite cathode material for high-performance rechargeable aluminum batteries, Energy Storage Materials (2022)
DOI:10.1016/j.ensm.2022.01.019
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.019

11. ACS Energy Lett.:具有快速动力学与超长循环寿命的原位第二相改性的低应变Na3Ti(PO3)3N正极

钛基聚阴离子材料具有结构稳定性好、成本低等突出优点,近几十年来受到了人们广泛的研究,使其在钠离子电池(SIBs)中具有广阔的应用前景。然而,它们的电化学性能通常受到固有的低电子电导率的限制。近日,中科大余彦教授报道了采用喷雾干燥法制备了NaTi2(PO4)3改性的Na3Ti(PO3)3N(NTMN-NTP)材料,该材料具有超稳的循环性能(4500次循环后5 C循环容量为96.04%),优异的倍率性能(未修饰的NTMN的1.5倍)。

本文要点:
1)研究人员利用原位X射线衍射(原位XRD)技术、非原位X射线光电子能谱(XPS)和非原位电子能量损失谱(EELS)研究了钛在NTMN中的价态(即三价和四价)在充放电过程中的演化,确定了NTMN材料在循环过程中理想的单相反应机理。更重要的是,密度泛函理论(DFT)计算证实,通过在NTMN中引入快钠离子导体NTP,可以显著提高材料的Na+电导率。
2)为了探索其实际应用的潜力,研究人员还安装了一个全电池。结果显示,NTMN-NTP//硬碳全电池的初始比容量为153.2 mAh g−1,在0.5 A g−1循环100次后,容量保持率达到80.3%。

这项工作使人们对氮磷材料有了更深入的了解,并证明了NTMN-NTP材料在ESSs中的应用潜力。
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Shufan Wu, et al, In Situ Secondary Phase Modified Low-Strain Na3Ti(PO3)3N Cathode Achieving Fast Kinetics and Ultralong Cycle Life, ACS Energy Lett. 2022
DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02361
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02361

12. ACS Nano: 工程菌用于增强乳腺癌放射治疗

放射治疗在临床上广泛应用于多发性恶性肿瘤的消融治疗。然而,多余剂量的X射线可能会破坏肿瘤周围的正常组织。鉴于此,武汉大学张先正等人开发了一种由工程细菌 (Bac) 和 Bi2S3 纳米粒子 (BNPs) 组成的集成纳米系统 (Bac@BNP),用于增敏放射治疗。
 
本文要点:
1)Bac可选择性地靶向并定植于肿瘤部位,其过度表达细胞溶血素A(cytolysin A,ClyA)蛋白以调节细胞周期从辐射抵抗期到辐射敏感期。同时,由于肿瘤微环境中的基质金属蛋白酶-2(MMP-2)反应,肽修饰的BNP作为一种具有高Z元素的放射增敏剂从Bac表面释放。
2)在X射线照射下,BNPs可通过触发细胞内活性氧(ROS)的产生,并伴随DNA损伤,从而提高放射治疗的敏感性。在这个构建的纳米系统中,Bac@BNP 和 X 射线照射的结合可以显着抑制小鼠模型中的乳腺癌,同时减少副作用。
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Engineered Bacteria for Enhanced Radiotherapy against Breast Carcinoma. ACS Nano 2022.
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08350



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