浙大Science Advances,北化工Nature Commun.,赵新JACS丨顶刊日报20220119
纳米人 2022-01-20
1. Nature Photon.:采用螺萘酚空穴传输材料的大面积钙钛矿太阳能电池

在不牺牲高功率转换效率 (PCE) 水平的情况下,稳定基于spiro-OMeTAD空穴传输材料 (HTM) 的性能最佳、最先进的钙钛矿太阳能电池 (PSC) 是一项具有挑战性的任务。蔚山科学技术大学校Changduk Yang韩国能源研究所Dong Suk KimChan-Woo Lee等人通过在分子水平上利用对称调整策略,我们开发了具有不对称苯基萘胺边缘单元的螺-OMeTAD 类似物(即螺萘酚系列)。

本文要点:
1)新的基于spiro-Naph HTM的PSC实现了24.43%的高PCE,高于spiro-OMeTAD体系。 
2)除了在用连续光浸泡封装器件时具有出色的稳定性外,未封装的基于螺萘酚的PSC还获得了出色的器件稳定性:在25%相对湿度的空气中 2,000 h 后仍保持保持21.12%的PCE,在 60 °C 的高温下400 h 后,保留18.79%的PCE。 
3)研究人员还构建了一个基于spiro-Naph的大面积模块(25 cm2),PCE为21.83%。
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Jeong, M., Choi, I.W., Yim, K. et al. Large-area perovskite solar cells employing spiro-Naph hole transport material. Nat. Photon. (2022). 
https://doi.org/10.1038/s41566-021-00931-7

2. Sci. Adv.:石墨烯纳米孔非线性电动力离子输运

神经组织机械敏感度是生物组织的离子通道一种基本功能,合成一种人工纳米流体系统进行模拟这种生物离子通道体系能够改善对生物离子通道的理解和应用。与纳米狭缝或者纳米管中的电流体动力离子输运相比,在单原子尺度通道中实现将流体动力学与离子输运实现耦合仍非常困难。有鉴于此,浙江大学冯建东等报道在石墨烯纳米孔中实现了通过压力调控实现离子传输,实现了非线性的电流体动力学耦合(nonlinear electrohydrodynamic coupling)。

本文要点:
1)发现在压力作用,离子导电性从非常低显著提高至204.5 %,这种实验结果中显著提高的离子导电性无法通过经典的分子流(molecular streaming)与电压驱动离子传输之间的耦合验证。
2)理论计算,验证这种石墨烯纳米孔的压力响应来自于石墨烯表面附近的离子聚集。本文研究结果有助于增加纳米孔离子传输过程中的电流体动力学作用,为控制离子传输提供新机制。
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Xiaowei Jiang, et al, Nonlinear electrohydrodynamic ion transport in graphene nanopores, Sci. Adv. 2022, 8, eabj2510
DOI: 10.1126/sciadv.abj2510
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj2510

3. Nature Commun.:界面相容性对CO2加氢反应中Ru/TiO2金属-载体相互作用模式的影响

载体可以通过各种金属-载体相互作用(MSIs)广泛影响甚至支配金属纳米粒子的催化活性、选择性和稳定性。然而,由于金属和载体的成分、大小和刻面都会影响MSI,因此,尚无法完全理解其潜在的机制。近日,北京化工大学相国磊、汪乐余等人报道了以Ru/TiO2为模型催化剂,论证了界面相容性在控制CO2加氢反应的MSI模式、表面原子态、催化活性和选择性等方面的重要作用。

本文要点:
1)研究人员以金红石(R-TiO2)和锐钛矿型(A-TiO2)为载体,以改变界面结构。RuO2与R-TiO2具有相同的晶格结构,因此具有很高的界面相容性,可以形成外延覆盖层。界面RuOx物种可以起到锚固层的作用,加强Ru与R-TiO2之间的界面结合。
2)对于CO2加氢反应,研究人员发现Ru/TiO2催化剂在空气中退火后,其催化活性和选择性都会发生相反的变化。在R-TiO2上,Ru表现出CH4的活性增强和优势选择性,而在A-TiO2上,Ru表现出降低的活性和CO选择性。这种相反的催化性能清楚地表明,界面相容性可以改变MSI模式—Ru/A-TiO2表现出正常的SMSI效应,而Ru/R-TiO2表现出很强的界面耦合。
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Zhou, J., Gao, Z., Xiang, G. et al. Interfacial compatibility critically controls Ru/TiO2 metal-support interaction modes in CO2 hydrogenation. Nat Commun 13, 327 (2022)
DOI:10.1038/s41467-021-27910-4
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27910-4

4. Nature Commun.:非共格铜卟啉金属有机骨架中Au活化的N基序促进和稳定乙烯生产

由于导电性差、稳定性差以及>2e-产物的限制等问题,直接实现金属有机骨架(MOF)作为二氧化碳(CO2)电还原催化剂一直极具挑战性。近日,苏州大学彭扬教授,Tao Cheng,加州理工学院William A. Goddard III报道了将Au纳米针浸渍到分离了铜卟啉中心的锆基PCN-222 MOF中,并评估其作为CO2RR电催化剂的性能。

本文要点:
1)研究人员的思路是利用嵌入的Au作为一种高效的CO生成器,并利用金属卟啉中的Cu-N4活性中心来中继并进一步将CO转化为高选择性的>2e-产物。为了进行对照研究,研究人员还合成了相同的表面沉积有Au纳米颗粒的PCN-222 MOF,以及不含Au和Cu基元的MOF,以探讨相关的反应机理。
2)研究发现,尽管具有非共格的骨架,但浸Au的MOF用于电催化CO2RR具有极高的乙烯选择性,这在此类材料中很少见。结合Operando同步加速器X射线能谱、原位红外光谱和密度泛函理论(DFT)计算,研究人员将C-C耦合归因于串联机制,浸渍的Au纳米针产生的CO在Au活化的N位加成到*CHO上,结构和催化稳定性的提高则归因于绕过非共格骨架的改变的电荷传导路径。

本研究强调了金属浸渍对金属卟啉网状结构的调节作用,从而引导CO2还原反应途径。
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Xie, X., Zhang, X., Xie, M. et al. Au-activated N motifs in non-coherent cupric porphyrin metal organic frameworks for promoting and stabilizing ethylene production. Nat Commun 13, 63 (2022).
DOI:10.1038/s41467-021-27768-6
https://doi.org/10.1038/s41467-021-27768-6

5. JACS:一种简便、高效、通用的酰胺类共价有机骨架合成方法
酰胺连接的共价有机骨架(酰胺COFs)具有高度的稳定性和聚酰胺结构,在实际应用中具有巨大的潜力。然而,它们的可及性非常有限。近日,中国科学院上海有机化学研究所赵新研究员报道了开发了一种合成高结晶度酰胺连接的COFs的新方法。

本文要点:
1)通过在温和条件下搅拌KHSO5和亚胺COFs的悬浮液,亚胺COFs(七个实例)可以通过将前者的亚胺键氧化成酰胺键而完全转化为它们相应的酰胺骨架。这种简单的实验程序通过在几个小时内完成转化而显示出高效率。此外,这种策略显示出普遍的适用性,并且可以在不影响效率的情况下扩大规模。
2)由于这些优点,这种方法提供了从亚胺COFs到酰胺COFs的快速转换,前者构成了COFs最大和最易获得的子类,后者由于其多孔晶体结构而代表了一种独特的聚酰胺材料类型。

这种简便、可扩展的方法极大地提高了酰胺类COF的可及性,从而促进了这种独特类型的多孔结晶聚酰胺的实际应用的探索。
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Zhi-Bei Zhou, et al, A Facile, Efficient, and General Synthetic Method to Amide-Linked Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c12392
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12392

6. Angew:缩聚法制备三维结晶共价三嗪骨架
结晶共价三嗪骨架(CTFs)的生长仍然被认为是一个巨大的挑战,三嗪键的共价键不太可逆。迄今为止,关于结晶CTF的研究仅限于二维(2D)结构,三维(3D)结晶CTF的研究尚未见报道。近日,华中科技大学谭必恩教授,Xuepeng Wang报道了两种3D CTF,3D CTF-TPM和3D CTF-TPA的设计和合成,这两种CTF-TPA是通过缩聚的方法结晶在ctn拓扑结构中。

本文要点:
1)研究的关键是通过可逆希夫碱反应和Michael加成反应生成不可逆三嗪环,同时发现混合溶剂的比例对3D CTFs的晶体结构也有很大的影响。
2)这种方法使得所得到的3D CTFs不仅可以保持其结晶度和孔隙度,而且还具有超稳定性。值得注意的是,3D CTF-TPM由于具有富氮的三嗪键、高比表面积和微孔率,在273 K和1 bar时具有令人印象深刻的CO2吸收性能(23.61 wt.%)。

据了解,这是关于结晶型3D CTF的首次报道,因此这项工作丰富了结晶型CTF家族的结构。未来进一步的研究将集中在寻找可用的构建块来获得新型功能性3D CTFs。
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Ruixue Sun, et al, Three-Dimensional Crystalline Covalent Triazine Frameworks via a Polycondensation Approach, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202117668
https://doi.org/10.1002/anie.202117668

7. Angew: 具有强蓝色磷光的双核PtII配合物用于操作稳定的有机发光二极管

香港大学Chi-Ming Che等人描述了一类具有蓝色磷光的新型双核 PtII 配合物的合成和表征。庞大的N-杂环卡宾和束缚的桥接配体被用来抑制光诱导的结构变化并提高配合物的热稳定性。

本文要点:
1)这些配合物显示混合的 3IL/3MLCT 蓝色发射 (≈460 nm),发射量子产率高达0.95,发射寿命低至 1.3 μs,在4 wt %掺杂 PMMA薄膜的辐射衰减率常数高达 7.3×10s-1
2)基于DFT计算,这可归因于具有高金属特性(导致大 SOC)和大跃迁偶极矩的1MLCT激发态。国际照明委员会 (CIE) 坐标为 (0.13, 0.12) 的磷光敏化蓝色超OLED显示出23.4 %的最大EQE,半高宽为18 nm,LT50 >250 h;在L0时为 1000 cd m−2 。
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K.-W. Lo, G. S. M. Tong, G. Cheng, K.-H. Low, C.-M. Che, Dinuclear PtII Complexes with Strong Blue Phosphorescence for Operationally Stable Organic Light-Emitting Diodes with EQE up to 23% at 1000cdm−2 Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115515.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115515

8. Angew:分子间能隙诱导硫化钴表面CoOOH表面高价钴物种的形成用于高效水氧化

过渡金属基电催化剂将进行表面重构,形成活性氢氧化物基杂化催化剂,被认为是析氧反应(OER)的“真正催化剂”。 目前,人们在理解表面重构方面进行了大量研究,但在识别基底效应带来的性能提高的原因方面却很少。近日,武汉大学Wei Luo报道了以硫化钴为模型催化剂,在各种硫化钴(CoSα,α = 2,4/3,1,9/8,3/4)表面原位电化学合成了非晶态CoOOH层。

本文要点:
1)研究发现,通过调节CoSα物种的导带最小值(CBM)水平,可以合理地调节CoO2/CoSα结构重构的生成能。CoSα的CBM能级下移与CoOOH的价带最大值(VBM)相匹配,使CoSα与CoOOH之间的分子间能隙(GAP)减小。
2)结合原位光谱方法,如电子顺磁共振、原位拉曼光谱、电化学测试和密度泛函理论计算,研究人员发现,由于具有最小的ΔinterCoOOH/Co9S8中的Co物种更容易被氧化成CoO2,有助于获得最佳的OER性能。
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Na Yao, et al, Intermolecular Energy Gap-Induced Formation of High-Valent Cobalt Species in CoOOH Surface Layer on Cobalt Sulfides for Efficient Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202117178
https://doi.org/10.1002/anie.202117178

9. Angew:可切换催化用于一锅精密合成AB、ABA和ABC嵌段共聚物
嵌段共聚物具有精细的序列顺序和复杂的功能,一直被认为是天然产物。自从专门的聚合工艺出现以来,模仿一级结构的自然精确度来获得顺序可控嵌段共聚物的人工方案获得了强劲的发展势头。近日,中科院长春应化所庞烜研究员报道了开发了一种基于商用SalenMn催化剂可逆吸收CO2的可切换催化剂。

本文要点:
1)研究人员将ε-caprolactone(ε-CL)的开环聚合(ROP)、酸酐/环氧化合物的开环共聚(ROCOP)和CO2/环氧化合物的ROCOP成功地结合在一起,实现了一锅法直接合成顺序可控的AB、ABA型和ABC型共聚物。整个反应为双开关过程,反应顺序为酸酐/环氧化物ROCOP>CO2/环氧化物ROCOP>ε-CL ROCOP。这一途径的关键是通过原位生成的大分子前驱体将CO2掺入到聚合物链中。CO2/环氧化物的ROCOP起到了连接其他两个聚合循环的桥梁作用。
2)研究人员合成了分子量可控的二嵌段或三嵌段共聚物。进一步,可以将可切换反应扩展到包含两种不同环氧化物的五组分体系,从而得到具有不同序列结构和官能团位置的嵌段共聚物。
3)密度泛函理论(DFT)计算结果表明,[PPN]Cl同时参与了引发和生长过程,选择机理按不同单体对Mn[CHO]Cl物种的二级插入顺序进行。
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Zhenjie Yang, et al, One-pot Precision Synthesis of AB, ABA and ABC Block Copolymers via Switchable Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202117533
https://doi.org/10.1002/anie.202117533

10. Angew:以淀粉样蛋白为模板的钯纳米颗粒用于电还原水净化
电催化技术在净水领域有着广阔的应用前景。然而,由于电催化剂的活性面积低、不可控性强等缺点,电催化技术在水净化领域的应用受到一定限制。近日,哈工大尤世界教授,苏黎世联邦理工学院Raffaele Mezzenga报道了通过淀粉样纤维(AFs)将Pd纳米颗粒固定在基底电极表面,开发了一种新型生物模板阴极,用于废水和饮用水中污染物的电还原。

本文要点:
1)AFs独特的三维(3D)结构和多官能团导致形成了直径约为5 nm的高密度Pd纳米颗粒,在将Cr6+和4-chlorophenol(4-CP)分别转化为Cr3+和苯酚的过程中表现出优异的电还原性能。通过对自来水系统污染物的脱毒实验,进一步验证了AFs-Pd阴极在流通式反应器中的电还原性能。其独特的还原性能源于新型阴极对H*的有效稳定。与以往的研究相比,这项研究实现了优异的、通用性强的电还原性能。
2)CP-AFs-Pd体系完全还原Cr6+和4-CP的能耗分别为0.12 kWh m-3和0.11 kWh m-3,而TiSO-REM-AFs-Pd体系完全还原TCAA的能耗为0.05 kWh m-3。这些数值比通常报道的高级氧化/还原工艺的数值要低得多。更重要的是,可以从乳清蛋白中可以很容易地获得AFs,突出了阴极材料的可负担性,并显著降低了电还原过程的总成本。因此,该技术对于解决水净化中去除难降解污染物的紧迫问题具有重要价值。
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Jie Teng, et al, Amyloid-Templated Palladium Nanoparticles for Water Purification by Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202116634
https://doi.org/10.1002/anie.202116634

11. AEM:一种面向高度可逆水系锌电池的自调节界面
水系锌电池(AZBs)具有高安全性和低成本的特点,被认为是最有希望实现大规模储能的候选电池技术。然而,由于严重的锌枝晶生长和副反应,锌负极的性能迅速恶化。近日,天津大学翁哲教授报道了使用低成本的双功能醋酸铵(NH4Oac)添加剂构建了一个自调节的Zn/电解质界面,它既是竞争阳离子供体,又是pH缓冲剂,以保持界面的相对稳定,从而极大地抑制了Zn枝晶的形成和副反应。

本文要点:
1)结果表明,NH4+作为竞争阳离子优先吸附在锌金属负极上,在Zn/电解液界面产生静电屏蔽效应,防止Zn的团聚沉积。更重要的是,OAc通过形成乙酸/乙酸盐对(HoAc/OAc),在动态调节电解液的H+/OH浓度方面发挥了重要作用,从而使界面pH保持在适当的5.14,显著地抑制了副反应,减少了不溶性副产物在Zn金属负极上的沉淀。
2)结果表明,在NH4+和OAc阴离子的协同作用下,Zn负极在1 mA cm-2下可循环3500h以上,在10 mA cm-2下可循环5000次以上,在硫酸锌溶液中镀锌/剥离CE可达99.7%。此外,改进后的电解液还可以用缺氧的水合NH4V4O10(Od-NVO)正极实现原型电池的稳定循环,为实用AZBs的开发提供了一种很有前途的电解质解决方案。
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Daliang Han, et al, A Self-Regulated Interface toward Highly Reversible Aqueous Zinc Batteries, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202102982
https://doi.org/10.1002/aenm.202102982

12. AEM:面向大容量氮化钒负极材料的快速冷却自组装的钒超分子纳米带成核与生长过程的可视化
钒超分子及其衍生物在各个领域有着巨大的潜在应用前景,特别是作为超级电容器和电池的电极,需求量很大。然而,复杂的合成过程仍然是一个巨大的挑战。此外,人们对于这些自组装过程,早期的反应阶段、中间产物和反应动力学的细节仍然未知。近日,兰州理工大学Fen Ran报道了首次以NH4VO3为钒金属中心,C3H6N6为有机配体,采用快速冷却自组装法制备了C3H6N6-NH4VO3超分子(V-超分子)纳米带。

本文要点:
1)研究人员利用偏光显微镜对V-超分子的成核和生长过程进行了原位观察,发现沉淀温度、冷却速度、搅拌和干燥方式等因素对V-超分子的成核和生长都有影响。V-超分子纳米带不断地从许多原子核向外生长,并且更多的向外生长,比纳米带的宽度更小。令人印象深刻的是,每个细胞核都像芦荟的茎一样,叶子从同一茎径向生长。不同核生长的叶片相互交织,构成V型超分子拓扑结构。
2)V超分子纳米带通过自牺牲和形貌保持的热转变,进一步转变为具有分层多孔结构的一维氮化钒碳纳米带(VN/C纳米带),并具有良好的超级电容器电极性能。此外,合成的VN/C纳米带在0.5 A g−1下的电容为266.3 F g−1
3)通过改变反应物配比和冷却速度等制备条件可以得到不同形貌的VN/C复合材料。此外,研究人员详细研究了结构对最终得到的VN/C纳米带性能的影响。
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Yunlong Yang, et al, Visualizing Nucleation and Growth Process of Vanadium-Supramolecular Nanoribbons Self-Assembled by Rapid Cooling Method towards High-Capacity Vanadium Nitride Anode Materials, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202103158
https://doi.org/10.1002/aenm.202103158


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