顶刊日报丨郭玉国、侯仰龙、林君、支春义等成果速递20231112
纳米人 纳米人 2023-11-15
1. Nature Commun.:通过选择性溶解定制固体电解质界面化学成分以获得长寿命微米级硅阳极  

微米级硅负极比传统石墨负极具有更高的理论容量,并且比纳米级硅负极更具吸引力的应用前景。然而,其在锂化过程中严重的体积膨胀需要具有增强机械稳定性的固体电解质界面(SEI)。在这里,中科院化学所郭玉国教授提出了一种溶剂诱导的选择性溶解策略来原位调节SEI的机械性能。
          
本文要点:
1)通过将高供体数溶剂γ-丁内酯引入传统电解质中,SEI的低模量组分(例如碳酸锂烷基酯)可以在循环时选择性地溶解,留下主要由氟化锂和聚碳酸酯组成的坚固SEI。

2)通过这种策略,原始微米级硅阳极在0.5 C(1500 mA g−1,25 °C)下循环100次后仍保留87.5%的容量,而使用碳涂层微米级硅阳极可以将容量提高到>300次循环。此外,使用具有选择性溶解的SEI的原始微米级Si阳极的Si||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池在0.5 C(90 mA g-1)下循环150次后仍保留83.7%的容量。定制SEI的选择性溶解效应以及硅阳极相应的循环寿命与溶剂的供体数量正相关,这突出了设计高供体数量电解质作为指导定制SEI以稳定高能可充电电池中的体积变化合金型阳极。    

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Tian, YF., Tan, SJ., Yang, C. et al. Tailoring chemical composition of solid electrolyte interphase by selective dissolution for long-life micron-sized silicon anode. Nat Commun 14, 7247 (2023).
DOI:10.1038/s41467-023-43093-6
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43093-6
          

2. Nature Commun.:制造用于室温氨检测的稳健且经济高效的霍夫曼型 MOF 传感器  

开发用于在室温下检测NH3的快速响应传感器仍然是一个艰巨的挑战。为了应对这一挑战,南开大学张振杰教授合理应用了两种高度鲁棒的霍夫曼型金属有机骨架作为NH3传感材料,它们对NH3具有超高静态吸附能力,仅低于目前的基准材料。
              
本文要点:
1)通过动态吸附和模拟研究,深入揭示了吸附机理。

2)组装的叉指电极装置在室温下表现出低检测限(25ppb)和短响应时间(5s),创下了所有电信号传感器的记录。此外,在存在13种其他潜在干扰气体的情况下,该传感器对NH3表现出优异的选择性。

3)突出的是,该传感器在室温下可以稳定输出信号两个月以上,并且只需在室温下吹氮气即可恢复,无需加热。该研究为合理设计有毒气体的气敏材料开辟了一条途径。

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Wang, S., Fu, Y., Wang, T. et al. Fabrication of robust and cost-efficient Hoffmann-type MOF sensors for room temperature ammonia detection. Nat Commun 14, 7261 (2023).
DOI:10.1038/s41467-023-42959-z
https://doi.org/10.1038/s41467-023-42959-z
          

3. Nature Commun.:热响应手性胶束作为可回收有机催化剂用于水中不对称 Rauhut-Currier 反应  

开发兼具均相催化和多相过程优点的环保手性有机催化剂是非常有必要的。在这项工作中,吉林大学吴宗铨制备了一系列带有膦侧链的两亲性单手螺旋多异氰酸酯,它们在水中自组装成明确的手性胶束,并表现出热响应性,浊点约为 38.4 °C。              
本文要点:
1)内部具有丰富膦部分的胶束有效催化水中的不对称交叉Rauhut-Currier反应。
2)各种水不溶性底物以高产率转移至目标产物,并具有优异的对映选择性。水中生成的产物的产率和对映体过量(ee)分别高达90%和96%。同时,聚合物本身在有机溶剂中催化的相同R-C反应的产率<16%,ee<72%。

3)手性胶束在水中的均相反应在高于浊点的温度下转变为非均相反应,催化剂沉淀有利于产物分离和催化剂回收。聚合物催化剂可循环使用10次,同时保持活性和对映选择性。
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Xu, L., Zhou, L., Li, YX. et al. Thermo-responsive chiral micelles as recyclable organocatalyst for asymmetric Rauhut-Currier reaction in water. Nat Commun 14, 7287 (2023).
DOI:10.1038/s41467-023-43092-7
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43092-7
          

4. Joule:聚咔唑膦酸作为p-i-n钙钛矿太阳能电池和模块的多功能空穴传输材料  

常用的聚(三芳基胺)和咔唑膦酸(PACz)空穴传输材料(HTM)分别对钙钛矿溶液的润湿性差和对层厚度/衬底粗糙度的敏感性差,从而限制了它们在钙钛矿模块中的实际应用。为了解决这些问题,香港科技大学Yan He南京大学Chen Shangshang报道了一种新型的HTM,即通过将PACz聚合成一种通用的聚合物材料。
 
本文要点:
1) 所得的聚合物HTM(命名为Poly-4PACz)具有优异的空穴提取能力,可以进一步抑制界面复合并稳定钙钛矿/HTM界面。最重要的是,Poly-4PACz在掺杂铟的氧化锡和掺杂氟的氧化锡衬底上都具有高导电性,并且对层厚度不敏感,这对于钙钛矿膜的可扩展涂层来说是非常理想的。

2) 因此,叶片涂覆的p-i-n钙钛矿太阳能电池和模块在6.84 mm2和25.0 cm2的孔径面积下分别实现了24.4%和20.7%的功率转换效率。    

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Zhijun Ren, et al. Poly(carbazole phosphonic acid) as a versatile hole-transporting material for p-i-n perovskite solar cells and modules. Joule 2023
DOI: 10.1016/j.joule.2023.10.014
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.014
          

5. JACS:单中心阳离子镍催化剂实现高效稳定的甲烷干重整  

沸石负载的镍 (Ni) 催化剂已被广泛研究用于甲烷干重整 (DRM)。一般认为,在反应之前或反应过程中,Ni被还原成金属态以充当催化位点。在这里,阿卜杜拉国王科技大学Jorge Gascon,Yu Han采用配体保护的合成方法来实现 Ni 高度结合到 MFI 沸石的骨架中。    
          
本文要点:
1)在 600 °C 下进行的 DRM 反应过程中,掺入的 Ni 物质保留了其阳离子性质,与相同负载量的负载金属 Ni 颗粒相比,表现出更高的表观催化活性和显着更高的催化稳定性。

2)根据理论和实验证据,将Ni纳入沸石骨架中会导致金属-氧(Niδ+-O(2−xi)−)对的形成,该对作为催化活性位点,促进了分子筛的解离。CH4中的C−H键合机制与金属Ni不同。阳离子Ni单位点CH4的转化遵循CHx氧化途径,其特点是部分裂解中间体CHx*快速转化,有效抑制焦炭形成。通过鉴定反应中间体,实验验证了CHx氧化途径的存在。

这些新的机理见解阐明了所开发的Ni-MFI催化剂的卓越性能,并为设计更高效、更稳定的镍基DRM催化剂提供了指导。

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Qingpeng Cheng, et al, Highly Efficient and Stable Methane Dry Reforming Enabled by a Single-Site Cationic Ni Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2023    
DOI: 10.1021/jacs.3c04581
https://doi.org/10.1021/jacs.3c04581
          

6. JACS:同双金属配合物的可见光驱动CO2还原。金属间的协同作用与不同途径的激活  

利用太阳能通过人工光合作用生产可再生燃料已经成为一个热门的研究领域,特别是将CO2转化为CO、HCOO−、CH3OH和CH4等有价值的产品。近日,香港城市大学Tai-Chu Lau,东莞理工学院Gui Chen,Marc Robert利用双金属铜双季吡啶配合物,在乙腈溶液中实现了可见光驱动CO2还原为CO和甲酸盐(HCOO)。
          
本文要点:
1)在弱酸(水)为反应物的条件下,以Ru(phen) 32+为敏化剂,胺类为牺牲电子供体,还原CO2的转化率达到766 TON,甲酸选择性60%,一氧化碳选择性28%。

2)机理研究表明,在两个Cu中心之间的协同作用下,在质子源(水)存在的情况下产生桥接氢化物,并进一步与CO2反应生成HCOO。第二种产物CO也在二氧化碳与还原络合物直接配位的平行竞争途径中产生。

3)机理研究进一步将所观察到的反应活性与单金属Cu四季吡啶配合物进行了比较,前者只产生CO,后者与相关的同双金属CO二季吡啶配合物的反应活性进行了比较,后者在之前的研究中已被证明在不涉及中间氢化物形成的机制下产生甲酸。    

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Jaya Bharti, et al, Visible-Light-Driven CO2 Reduction with Homobimetallic Complexes. Cooperativity between Metals and Activation of Different Pathways, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI:10.1021/jacs.3c07799
https://doi.org/10.1021/jacs.3c07799
          

7. JACS:通过脉冲诱导阴离子富集定制 CO2 电还原  

将二氧化碳(CO2)电化学转化为特定的高价值产品对于碳中和经济至关重要。然而,控制铜基催化剂上二氧化碳电还原的产物分布仍然具有挑战性。在此,浙江大学Zijian Hong,Hao Bin Wu,西安交通大学Yaqiong Su提出了一种阴离子富集策略,以通过脉冲电解策略有效地确定 *CO 还原的路线。
          
本文要点:    
1)当周期性地在阴极上施加正电势时,电极附近的阴离子浓度明显增加。采用KF、KCl和KHCO3作为电解质,商业铜箔上的主要CO2电还原产物可以在脉冲下调整为CO(53%±2.5)、C2+(76.6±2.1%)和CH4(42.6±2.1%)电解。

2)值得注意的是,人们可以通过简单地改变电解质的成分来精细地调整CO/CH4、CH4/C2+和C2+/CO的比率。

3)密度泛函理论计算表明,局部富集的阴离子由于其特定的电负性和体积,可以以不同的方式影响关键的CO2RR中间体,从而导致不同的选择性。

本研究强调了调节电极-电解质界面的离子种类对于定制 CO2 电还原产品的重要性。

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Jianghao Wang, et al, Customizing CO2 Electroreduction by Pulse-Induced Anion Enrichment, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c08748
https://doi.org/10.1021/jacs.3c08748
          

8. Angew:通过Mg/Fe双位点催化剂中的局部场畸变改善电催化析氧    

具有金属-氮-碳(M-N-C)构型的过渡金属单原子电催化剂(SAC)在析氧反应(OER)中显示出巨大的潜力,其中必须允许自旋相关电子沿着反应物(OH/H2O,单线态自旋态)转移)和产物(O2,三重态自旋态)。因此,必须调节M-N-C中的自旋构型以增强自旋敏感的OER能量,但这仍然是一个重大挑战。在此,北京大学侯仰龙教授,Yufeng Zhao报道了通过在Fe-N-C结构中引入主族元素(Mg)引起的中低自旋跃迁的局部场畸变,并解码了增强OER活性的潜在起源。
          
本文要点:
1)研究人员发现,Mg2+和Fe2+之间较大的离子半径不匹配会引起FeN4面内方形局部场变形,从而触发Fe2+从中间自旋(dxy2dxz2dyz1dz21,2.96 μB)到低自旋(dxy)的有利自旋跃迁。2dxz2dyz2,0.95 μB),从而用所需的吉布斯自由能调节基本步骤的热力学。

2)所获得的Mg/Fe双位点催化剂表现出优异的OER活性,在10 mA cm-2下的过电势为224 mV,在10 mA cm-2下的整体水分解电解电压仅为1.542 V,优于其他最先进的过渡金属SAC催化剂。    

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Jing Zhang, et al, Improving Electrocatalytic Oxygen Evolution through Local Field Distortion in Mg/Fe Dual-site Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314303
DOI: 10.1002/anie.202314303
https://doi.org/10.1002/anie.202314303
          

9. Angew:环境 γ 射线介导的贵金属沉积在富缺陷的氧化锰上用于工业级电流密度下甘油辅助析氢  

开发新型合成技术对于扩大双功能电催化剂用于节能制氢至关重要。在此,南京航空航天大学Jun Ma,彭生杰教授报道了一种环境可控的γ射线辐射还原,合成了一系列锚定在富含缺陷的锰氧化物(M@MnO2-x,M=Ru,Pt,Pd,Ir)上的贵金属纳米颗粒,用于甘油辅助析氢。
          
本文要点:    
1)受益于γ射线的强穿透性,纳米颗粒和缺陷载体同时形成并通过金属氧键桥接,保证了结构稳定性和活性位点暴露。特殊的Ru-O-Mn键通过强界面配位激活Ru@MnO2-x中的Ru和Mn位点,在低过电位下驱动甘油电解。

2)此外,在连续流电解槽系统中仅需1.68V的低电池电压即可实现0.5 A cm-2并具有出色的稳定性。原位光谱分析表明,Ru@MnO2-x中强的界面配位平衡了催化剂表面上甘油和OH*的竞争吸附。理论计算进一步表明,富含缺陷的MnO2载体促进H2O的解离,而缺陷调节的Ru位点促进去质子化和氢解吸,协同增强甘油辅助的氢气生产。

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Hanzhi Yu, et al, Ambient γ-Rays-Mediated Noble-Metal Deposition on Defect-Rich Manganese Oxide for Glycerol-Assisted H2 Evolution at IndustrialLevel Current Density, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314569
DOI: 10.1002/anie.202314569
https://doi.org/10.1002/anie.202314569
              

10. Nano Lett.:柠檬酸钠纳米粒子可通过协同离子过载和代谢紊乱诱导双通路细胞焦亡以增强抗肿瘤免疫治疗  

代谢重编程是肿瘤的特征之一,其与肿瘤的发生、生长和转移密切相关。调节肿瘤的代谢途径已成为肿瘤治疗的新途径之一。然而,传统的代谢介导的肿瘤细胞凋亡过程所产生的免疫原性和抗肿瘤免疫激活效率仍然较为有限。有鉴于此,中国科学院长春应化所林君研究员、马平安研究员和丁彬彬博士成功制备了磷脂包被的柠檬酸钠纳米粒(PSCT NPs),该纳米粒子可在肿瘤细胞中溶解并释放出大量的柠檬酸离子和Na+离子。
 
本文要点:
1)大量的离子会导致细胞内渗透压升高,从而激活caspase-1/gasdermin D(GSDMD)介导的细胞焦亡通路。与此同时,柠檬酸盐也能够诱导caspase-8/gasdermin C(GSDMC)通路的激活。

2)实验结果表明,这两种通路的联合作用能够协同诱导强烈的细胞焦亡,从而表现出显著的抗肿瘤免疫反应,有效抑制肿瘤的生长。综上所述,该研究能够为利用纳米材料调节代谢和改变细胞死亡模式以增强抗肿瘤免疫治疗提供新的借鉴和参考。    

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Jing Li. et al. Sodium Citrate Nanoparticles Induce Dual-Path Pyroptosis for Enhanced Antitumor Immunotherapy through Synergistic Ion Overload and Metabolic Disturbance. Nano Letters. 2023
DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03382
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c03382
          

11. Nano Lett.:导电交联海藻酸钠@MXene粘合剂可实现高容量和高质量负载的锂硫电池  

粘合剂对于保持电极的完整性至关重要,并且越来越需要将多种所需性能集成到高能电池的粘合剂中,但仍然存在重大挑战。在这里,吉林大学You-Liang Zhu,Dong Zhang,Fei Du 通过海藻酸钠(SA)与MXene材料(Ti3C2TX)交联成功合成了一种新型粘合剂。
          
本文要点:    
1)除了改进的粘附力和机械性能外,集成的SA@Ti3C2TX粘合剂还表现出大大提高的电子传导性,这使得能够消除电极组件中蓬松的导电添加剂,并提高体积容量。

2)当SA@Ti3C2TX用于制造硫(S)正极时,不含导电添加剂的电极在Li−S电池的S负载量为17.2 mg cm−2的情况下表现出极高的容量(1422 mAh cm−3/24.5 mAh cm−2)。令人印象深刻的是,SA@Ti3C2TX粘合剂在其他电池系统(例如Na−S和LiFePO4电池)中显示出显着的可行性。

所提出的构建交联导电粘合剂的策略为设计具有高体积容量的高质量负载电极开辟了新的可能性。

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Lu Cheng, et al, Small Things Make a Big Difference: Conductive Cross-Linking Sodium Alginate@MXene Binder Enables High-Volumetric-Capacity and High-Mass-Loading Li−S Battery, Nano Lett., 2023
DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03429
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03429
              

12. ACS Nano:通过在硫化铜电极中激发充分电化学活性而实现的高能四电子锌电池  

全球对可持续且具有成本效益的储能解决方案的需求不断增长,推动了锌电池的快速发展。尽管近年来取得了重大进展,但提高锌电池的能量密度仍然是一个重要的研究重点。一种普遍的策略涉及开发高容量和/或高电压阴极材料。CuS是一种常用的电极材料,具有双电子转移机制;然而,还原的硫离子缺乏电化学活性,从而限制了其放电容量和氧化还原电位。
          
近日,香港城市大学支春义,南方科技大学Hongfei Li,深圳大学Zhuoxin Liu开发了一种使用基于 DES 的电解质激活 CuS 电极的有效策略,将 Zn−CuS 电池重构为高度可逆的四电子 Zn−Cu2+&S 电池。
          
本文要点:
1)四电子转移机制在中等电位下充分释放了S元素的电化学活性,使所得电池具有大容量和高电压。具体而言,在充电过程中,ZL-DES·5H2O电解液为铜物质(Cu → Cu2S → CuCl2 → CuCl4 2−)和硫物质(ZnS → Sn2− → S,n ≥ 4)提供了新的氧化途径,导致形成高价 Cu2+&S 化合物。Cl的高配位效应对于稳定Cu+中间体至关重要,并且涉及液相的反应途径改善了反应动力学。

2)采用带有ZL-DES·5H2O电解液的Cu2+&S电极,在0.2 A g−1下实现了接近800 mAh g−1的大容量,并且放电电压平台显着从0.55 V提升至1.58 V,有助于实现高容量。162.5 W kg−1 时的能量密度为 650 Wh kg−1,8424 W kg−1 时的能量密度为 278 Wh kg−1(基于 CuS)。此外,即使在软包电池中的高质量负载下也可以实现CuS电极的激活,进一步证实了该策略的实用性。此外,在电池制造过程中不需要复杂的合成过程或昂贵的离子交换膜;因此,本工作开发的锌电池表现出良好的成本效率,有望大规模应用。    

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Shizhen Li, et al, A High-Energy Four-Electron Zinc Battery Enabled by Evoking Full Electrochemical Activity in Copper Sulfide Electrode, ACS Nano, 2023
DOI: 10.1021/acsnano.3c05850
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05850

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