Joule:梯度结构提升锡钙钛矿太阳能电池效率至9.4%!
宁志军课题组 纳米人 2018-10-09

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第一作者:王飞、姜显园

通讯作者:宁志军

通讯单位:上海科技大学

 

研究亮点:

1. 制备出二维-准二维-三维(2D-quasi-2D-3D)梯度结构钙钛矿。

2. 可移除的假卤素添加剂作为调节剂实现锡钙钛矿结构的调控。

3. 梯度结构能增强锡钙钛矿的抗氧化性和提高载流子迁移率。

4. 梯度结构锡钙钛矿太阳能电池实现9.41%的光电转化效率。

 

卤素钙钛矿太阳能电池是目前最具前景的新型太阳能电池之一,最近实现了超过多晶硅电池的23.3%的认证效率,引起了学术界和产业界的广泛关注。目前卤素钙钛矿太阳能电池常用的是铅钙钛矿材料,而重金属铅的毒性问题为其大规模应用带领了一定的不确定性,因此非铅体系钙钛矿的开发也一直是卤素钙钛矿材料的研究重点之一。

 

在众多非铅替代元素中,同族的具有相似壳层电子结构的锡是一种理想的替代物。锡钙钛矿具有和铅钙钛矿类似的能带结构,其带隙约为1.3 eV, 比铅钙钛矿更接近太阳能电池材料的理想带隙;理论计算表明锡钙钛矿的载流子有效质量更小,载流子迁移率更高,因此锡钙钛矿太阳能电池具有更高的理论光电转化效率。

 

但是锡钙钛矿稳定性较差,二价锡离子极易氧化成四价锡离子,造成结构的畸变和缺陷的产生,极大限制了锡钙钛矿电池效率的提高。如何提高材料的稳定性是目前锡钙钛矿太阳能电池开发面临的重要挑战。

 

有鉴于此,上海科技大学宁志军教授课题组利用假卤素调控剂NH4SCN调控锡钙钛矿结晶生长,成功制备了二维-准二维-三维(2D-Quasi 2D-3D)梯度结构的钙钛矿薄膜。

 

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图1 (A-C)无NH4SCN添加的钙钛矿结构和光谱表征;(D-F)有NH4SCN添加的钙钛矿结构和光谱表征

 

此梯度结构能有效降低锡钙钛矿薄膜的氧化和缺陷浓度,基于此梯度结构的锡钙钛矿太阳能电池实现了9.41%的光电转化效率,是目前稳态输出效率最高的非铅钙钛矿太阳能电池。

 

薄膜结构表征

该研究中锡钙钛矿薄膜通过经典的一步法进行制备,并在前驱体中加入5%的NH4SCN来调控薄膜的晶体生长过程。X-射线衍射(XRD)图中低角度峰(5°左右)的出现表明,少量假卤素调控剂NH4SCN的添加可以诱导形成2D PEA2SnI4钙钛矿结构。同时,荧光光谱(PL)中622 nm的特征发射峰,以及瞬态吸收光谱(TAS)中在580-625 nm范围的受激发射峰都进一步证明了二维材料PEA2SnI4钙钛矿结构的存在。(图1)

 

利用X射线光电子能谱(XPS)刻蚀分析发现,薄膜中没有硫元素(S 2p3/2 162.5 eV)的存在,证明了假卤素调控剂NH4SCN未在最终的薄膜中残留,这有利于钙钛矿薄膜保持完整的晶体结构和载流子的传输。同时,XPS深度刻蚀研究证明,材料的组分随着深度的变化而变化。在薄膜顶层,碘的比例较高而锡的比例较少;但随着刻蚀深度的增加,碘的比例降低而锡的比例增加,并最终趋于稳定。通过锡碘比例分析可以证明,假卤素调控剂NH4SCN能诱导形成2D- Quasi 2D-3D梯度结构的钙钛矿薄膜。(图2)

 

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图2 (A) 硫元素的XPS深度刻蚀追踪图;(B)锡和碘比例XPS深度刻蚀图

 

该研究利用广角掠入射X射线散射(GIWAXS) 进一步研究了薄膜的精细结构。当掠入射角度为0.2°时,可以探测到的钙钛矿薄膜表层结构信息。分析标定的Bragg衍射点表明,钙钛矿薄膜表层为平行于基底生长的低维度钙钛矿结构。当增加略入射角度到2°时,3D FASnI3钙钛矿的Debye-Scherrer衍射环出现,说明在薄膜底部是3D的钙钛矿结构。对比发现,有假卤素调控剂NH4SCN的钙钛矿薄膜会产生2D PEA2SnI4钙钛矿(002)晶面的Bragg衍射点,因此证明2D- Quasi 2D-3D梯度结构的存在。(图3)

 

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图3 (A-C) 无NH4SCN添加的钙钛矿薄膜GIWAXS图和结构示意图;(D-F) 有NH4SCN添加的钙钛矿薄膜GIWAXS图和结构示意图

 

薄膜结构形成机理

对于梯度结构钙钛矿薄膜的形成机理,研究人员利用原位荧光光谱跟踪薄膜的制备过程。研究发现,与对照组相比,梯度结构钙钛矿在退火之前就有三维钙钛矿特征发光峰的出现,说明在旋转成膜滴加反溶剂过程中,假卤素添加剂NH4SCN能诱导钙钛矿薄膜成核,从而有利于退火过程中在温度场的作用下底部先形成三维钙钛矿结构,促使苯乙胺碘盐更多地分布在表面区域,在表面得到低维度钙钛矿。同时线性的SCN离子有利于形成二维结构的钙钛矿,最终形成梯度钙钛矿结构。而对照组的钙钛矿成核和生长过程的退火过程中同步进行,无法得到梯度结构。(图4)

 

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图4 (A-B) 无NH4SCN添加的钙钛矿滴加反溶剂后和退火过程的原位PL图;(C-D) 有NH4SCN添加的钙钛矿滴加反溶剂后和退火过程的原位PL图

 

薄膜稳定性表征

XPS测试表明梯度结构的薄膜具有更好的抗氧化能力。相比于对照组,此梯度结构的钙钛矿薄膜在空气中放置一段时间后锡的特征峰没有发现明显的变化,四价锡的含量没有发现提高,而对照组薄膜的四价锡含量和氧元素的特征峰强度有大幅提高。由于氧化的降低,具有梯度结构的钙钛矿薄膜具有更高的载流子迁移率和更低的掺杂浓度,有利于制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池。(图5和图6)

 

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 图5 (A-D) 无NH4SCN添加的钙钛矿暴露在空气中30 s和3 min的锡和氧元素变化的XPS图;(E-H) 有NH4SCN添加的结构钙钛矿暴露在空气中30 s 3 min的锡和氧元素变化的XPS图

 

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图6 (A)无NH4SCN添加的钙钛矿稳定性示意图;(B) 有NH4SCN添加的2D- Quasi 2D-3D梯度结构钙钛矿稳定性示意图

 

器件性能

基于梯度结构制备的反式结构钙钛矿太阳能电池实现了9.41%的光电转化效率。而且此钙钛矿电池也具有更好的稳定性和可重复性。在氮气环境下的电池稳定性追踪测试过程中,经过近600 h依然能维持90%的初始效率。(图7)

 

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图7 (A) J-V曲线(AM1.5G,100 mW/cm2);(B) EQE图;(C) PCE统计直方图;(D) 600 h稳定性追踪测试图

 

总之,此梯度结构能有效降低锡钙钛矿薄膜的氧化和缺陷浓度,提高太阳能电池性能。该研究为低维梯度钙钛矿薄膜结构的调控提供了一种新的思路,对钙钛矿太阳能电池无铅化的进一步发展具有重要意义。

 

参考文献

Wang F, Jiang X, Ning Z, et al. 2D-Quasi-2D-3D Hierarchy Structure for Tin Perovskite Solar Cells with Enhanced Efficiency and Stability[J]. Joule, 2018.

DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.012

https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.09.012

 

 

研究团队简介:

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王飞(左),宁志军(中),姜显园(右)

 

宁志军:

上海科技大学物质科学与技术学院助理教授、课题组长,中组部“青年千人计划”获得者。2009年毕业于华东理工大学化学与分子工程学院,获得博士学位;2009年至2011年在瑞典皇家工学院进行博士后研究;2011年至2014年在多伦多大学电子工程系从事博士后研究;2016年起担任国家重点研发计划青年科学家项目首席科学家。

 

主要从事光电材料的合成与制备及其在太阳能电池、光探测器、发光二极管和光催化等领域的应用。在Nature, Nat. Mater., Joule, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.等学术刊物上发表论文60余篇,文章被引5000余次。

 

课题组最近在非铅钙钛矿体系的研究上获得了一系列进展,率先开发了基于低维结构的锡钙钛矿太阳能电池(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01815),大幅提高了非铅钙钛矿太阳能电池的效率 (Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.012),并发展了一类稳定的具有self-trapped exciton效应的层状结构宽光谱高发光量子效率锡基钙钛材料(ACS Appl. Mater. Interfaces,2018,DOI: 10.1021/acsami.8b07673)。

 

课题组网站:

http://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a17377/page.htm

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